Resumen de Optimizacion of N2O decomposition RhOx/ceria catalysts and design of a high N2-selective de NOx system for diesel vehicles
1. Introducción General.
1.1. Efectos medioambientales del N2O.
El óxido nitroso se produce de forma natural en procesos biológicos que se dan en suelos y aguas, y también es emitido por varias fuentes antropogénicas relacionadas con la agricultura, energía, industria y gestión de residuos [1, 2] El aumento de las concentraciones atmosféricas a consecuencia de las actividades humanas, mencionadas anteriormente, tiene como consecuencia un impacto medioambiental considerable [1, 3]. Aunque no es el gas que más contribuye al calentamiento global, ya que el CO2 y el CH4 presentan una mayor contribución, su potencial de calentamiento es 310 veces superior al del CO2. Esto hace que emisiones relativamente pequeñas (comparadas con otros gases de efecto invernadero) sean equivalentes a un 10 % de las emisiones de CO2 [1, 2].
Por estos motivos, en la 3ª conferencia de la Convención Marco de las Naciones Unidas sobre el Cambio Climático (UNFCC) en Kyoto en 1997, se legislaron límites de emisiones de seis gases de efecto invernadero (CO2, CH4, N2O, HFC, PFC and SF6) para llevarse a cabo en el periodo comprendido entre 2008-2012 [4]. En Doha, Qatar, a finales del 2012 se adoptaron nuevas enmiendas a incluir en el Protocolo de Kyoto, incluyendo nuevos compromisos con una mayor ambición para reducir las emisiones de gases de efecto invernadero, en un 18 % respecto al nivel de emisiones de 1990 en el periodo comprendido entre 2013 y 2020 [4].
1.2. Fuentes de emisión de N2O.
Las principales fuentes antropogénicas de N2O son las derivadas de las industrias de producción de ácido adípico, ácido nítrico y nylon, así como la combustión de combustibles fósiles tanto en fuentes estacionarias como en fuentes móviles [1, 2].
Las emisiones de N2O que se pueden reducir a corto plazo están asociadas a la producción de compuestos químicos e industria energética. En concreto para la producción tanto de ácido adípico como ácido nítrico ya existen tecnologías catalíticas comercialmente disponibles para la reducción de emisiones de N2O. Sin embargo, su aplicación (extrapolación o adaptación) a otras fuentes de emisión, como por ejemplo, en vehículos ligeros no es factible debido a las diferentes características en la composición de los gases de escape. En los vehículos ligeros, el N2O se emite a concentraciones y temperaturas relativamente bajas (T < 500 ºC) acompañado de gases (O2, H2O, NOx y SO2) que inhiben la actividad de los catalizadores [2, 5, 6].
Como se ha mencionado anteriormente, una de las principales fuentes de emisión de N2O son los vehículos y esta tesis se centra en la eliminación de N2O procedente de motores diésel.
1.3. Control de contaminantes procedentes de vehículos diésel.
Los distintos contaminantes emitidos por motores diésel requieren estrategias específicas de post-combustión. El CO y los HC son normalmente oxidados en un catalizador de oxidación (DOC), el material particulado (PM) es recogido en un filtro de partículas (DPF) y la eliminación de NOx se realiza en presencia de un catalizador adecuado. Se han propuesto tres procesos diferentes para la eliminación de NOx: ¿ Descomposición catalítica de NOx.
¿ Almacenamiento y reducción de NOx (NSR).
¿ Reducción catalítica selectiva (SCR).
De estos tres procesos propuestos, este trabajo está centrado en la estrategia SCR para convertir NOx en N2 en una atmosfera rica en O2 [7, 8, 9, 10]. En el proceso SCR, la reducción de NOx compite con éxito con la reducción de O2, aunque el último esté en gran exceso. Estudios basados principalmente en experimentos en el laboratorio proponen varios reductores incluyendo H2, CO, distintos hidrocarburos (HCs), NH3 y urea [8, 9, 10, 11].
El NH3 se está utilizando como reductor selectivo de NOx en fuentes móviles, basándose en la tecnología bien implantada en plantas de energía, donde el NH3 o la urea se inyectan a la corriente de post-combustión para la reducción de NOx a N2 [8], utilizando un catalizador apropiado. Sin embargo, el transporte de NH3 (que es un compuesto corrosivo) dificulta la implementación de esta tecnología en vehículos.- La urea en una alternativa menos problemática, que por hidrolisis a alta temperatura da lugar al NH3. Sin embargo, esta tecnología no ha sido implementada para vehículos ligeros porque el tanque de urea/NH3 tiene el inconveniente de añadir peso al automóvil, además de que sería necesario instaurar una red de suministradores de estos reductores para llenar los tanques.
Los sistemas SCR de NOx con HC han sido propuestos como una alternativa a la tecnología con urea/NH3. Se han probado HC de distinta naturaleza (propeno [12, 13, 14, 15], octano [16], metanol [15], etanol [15], acetaldehído [17] y decano [14]). Sin embargo, hasta donde sabemos, la reducción directa de NOx con diésel comercial no ha sido publicada, y uno de los objetivos de este trabajo es hacerlo. La principal ventaja del combustible diésel con respecto a otros reductores es que ya se encuentra en el vehículo y, por tanto, no son necesarios tanques ni suministradores adicionales.
La reactividad de los HCs en la conversión de NOx depende de su naturaleza, del catalizador utilizado y de la temperatura, y por tanto distintos HCs se comportan de forma diferente [18]. A altas temperaturas la reacción de HC con O2 toma cada vez más relevancia y la mayoría de los reductores (HC) se oxidan dificultando así la reducción de NOx. Una característica de la reducción de NOx en exceso de O2 es la insuficiente capacidad de reducción completa de los NOx a N2, dando lugar a una considerable cantidad de N2O emitido [7]. La generación de N2O depende de la naturaleza del catalizador, la naturaleza y concentración del agente reductor, la temperatura y el flujo de salida de los gases de escape, entre otros factores [7].
De entre todos los catalizadores propuestos para HC-SCR el platino es muy activo a bajas temperaturas (T < 300 ºC), y no se ve significativamente afectado por la presencia de H2O en la corriente de escape [8, 19, 20, 21]. Además, este es resistente al SO2 en los niveles de azufre presentes en el escape del vehículo (25-50 ppm) [22].
1.4. Eliminación de N2O.
La descomposición catalítica de N2O ha sido estudiada con catalizadores de distinta naturaleza. Las principales propiedades que debe tener un catalizador para esta aplicación en escapes de vehículos es que sea altamente activo a bajas temperaturas y resistente a los inhibidores presentes en los gases de escape tales como O2, H2O y NOx residual. Entre los ejemplos de catalizadores encontrados en la bibliografía se pueden señalar los óxidos simples [2], perovskitas [23], spinelas [24, 25, 26, 27], zeolitas [28], hidrotalcitas [29], silicas mesoporosas [30] y catalizadores soportados [31, 32, 33]. Sin embargo, muchos de los catalizadores propuestos en la literatura no muestran una buena actividad ni estabilidad para la conversión de N2O en condiciones reales.
Basándose en la experiencia de estudios previos en el grupo, de entre todos los catalizadores propuestos, este trabajo se centra en catalizadores de rodio soportado sobre ceria pura (CeO2) o dopada con praseodimio (CeyPr1-yO2). Este tipo de catalizadores presenta gran actividad en los experimentos realizados tanto en el laboratorio como en una planta piloto de producción de ácido nítrico [34, 35], presentando actividad en presencia de H2O, NO y O2 [36]. Por ello, la hipótesis de partida es que los catalizadores RhOx/ceria pueden ser adecuados para la descomposición de N2O en vehículos diésel, situándolo detrás del catalizador SCR para la reducción de NOx.
1.5. Objetivos.
El objetivo general de esta tesis es desarrollar y optimizar un catalizador efectivo para la eliminación de N2O en las corrientes de escape de los vehículos diésel. Éste irá situado después del catalizador SCR cuya composición fue optimizada en trabajos anteriores y corresponde a Pt/zeolita Beta soportado en un monolito de cordierita.
2. Aspectos estudiados en esta tesis doctoral En aplicaciones catalíticas, la ceria se usa como soporte de otras especies o como catalizador en si misma [37, 38, 39]. Este tipo de catalizador se usa principalmente para el control de contaminantes procedente de los vehículos de gasolina (TWC) [40], combustión de PM [41], reducción catalítica selectiva de NOx [42], oxidación parcial de metano [43], combustión de compuestos orgánicos volátiles [44] y descomposición de N2O [32] entre otros. En esta última aplicación, el tamaño y la distribución de partículas de metal noble, así como la morfología superficial y los defectos de los óxidos afectan el funcionamiento del catalizador Rh/ceria, siendo crucial el comportamiento de la interfase metal-soporte con relación a la actividad catalítica [34, 45, 46, 47]. Por ello, en este trabajo se investiga la optimización de estas interacciones para mejorar el funcionamiento del catalizador.
2.1. Efecto de las condiciones de calcinación de los catalizadores RhOx/CeO2 en la descomposición de N2O.
Esta parte del trabajo corresponde al estudio del efecto de las condiciones de calcinación en catalizadores cuya composición es 2.5%RhOx/CeO2. Se ha analizado cómo afectan a las propiedades físico químicas del catalizador y a la descomposición de N2O las velocidades de eliminación del agua, utilizada en la impregnación de nitrato de rodio, y de descomposición de los nitratos precursores.
2.2. Preparación de catalizadores RhOx/CeyPr1-yO2 para la descomposición de N2O utilizando distintos disolventes para impregnar el precursor de rodio.
En el apartado anterior se concluyó que la velocidad de evaporación del disolvente que impregna la ceria es un factor determinante para las propiedades del material, afectando al tamaño de las partículas de RhOx en el catalizador final [48, 49]. Por ello, en esta segunda parte se analiza el efecto de dos variables del proceso de preparación tanto en las propiedades físico-químicas como en la capacidad de descomposición de N2O. Por un lado, se realiza un estudio del efecto del disolvente (agua, etanol o acetona), usado en la impregnación de los soportes con nitrato de rodio para la preparación de los catalizadores. Por otro lado, se analiza el efecto de la composición del soporte CeyPr1-yO2 (donde y es 1, 0,9 o 0,5).
2.3. Preparación, caracterización y actividad catalítica para la descomposición de N2O de catalizadores monolíticos RhOx/Ce0.9Pr0.1O2.
Para emplear un catalizador en corrientes de gases reales es necesario incorporar la fase activa (RhOx/Ce0.9Pr0.1O2), previamente optimizada en polvo, a un soporte inerte apropiado. En este estudio se ha utilizado un monolito cerámico tipo panal de abeja. La fase activa de composición RhOx/Ce0.9Pr0.1O2 se ha incorporado al interior del monolito mediante un método sencillo consistente en la impregnación de los monolitos con una disolución acuosa que contiene los precursores metálicos y una posterior calcinación. Se ha estudiado el efecto de las condiciones de calcinación y se ha optimizado la cantidad de rodio que debe contener el catalizador. Los monolitos recubiertos en su interior por la fase activa han sido caracterizados y probados para la descomposición de N2O en una corriente gaseosa de N2O/He. El mejor catalizador soportado ha sido evaluado con éxito en presencia de los principales inhibidores (O2 + NOx + H2O) encontrados en el escape de un vehículos diésel.
2.4. Reducción de NOx a N2 con combustible comercial en la corriente de escape de un motor diésel utilizando un doble lecho de los catalizadores monolíticos Pt/zeolita Beta y RhOx/Ce0.9Pr0.1O2.
Esta última fase del estudio ha consistido en la preparación de catalizadores monolíticos de tamaño medio y real con Pt/zeolita Beta como fase activa para utilizarlos en la tecnología SCR para la eliminación de NOx en el escape de un motor diésel real utilizando combustible comercial como agente reductor. Se han realizado ensayos catalíticos tanto en un lecho simple SCR (a escala media y escala real) como en un doble lecho catalítico de tamaño medio el cual consiste en el catalizador SCR Pt/zeolita Beta/monolito localizado delante del catalizador de descomposición de N2O RhOx/Ce0.9Pr0.1O2/monolito.
3. Conclusiones Las principales conclusiones obtenidas de este trabajo de investigación son las siguientes:
¿ El método de calcinación (rampa o flash) del nitrato de cerio utilizado para obtener el soporte de ceria no afecta ni las propiedades de la ceria (observado mediante isotermas de adsorción de N2, DRX y espectroscopia Raman) ni la actividad del catalizador RhOx/CeO2. Por el contrario, la calcinación flash del nitrato de rodio usado para impregnar la ceria mejora la actividad catalítica para la descomposición de N2O. Estas mejoras en la actividad catalítica se atribuyen a un menor tamaño de partícula RhOx que permite mejorar la interfase metal-soporte cuando se hace una calcinación flash en lugar de calcinación en rampa, favoreciendo a su vez la reducibilidad de la superficie de la ceria y estabilizando las especies RhOx en condiciones de reacción.
¿ En el estudio del efecto del disolvente en la impregnación de los soportes con el nitrato de rodio se ha concluido que tanto la naturaleza del soporte de ceria como del disolvente usado afectan la interacción RhOx-soporte, la cual determina la actividad catalítica de los catalizadores estudiados.
¿ Tanto el etanol como la acetona afectan muy negativamente a los catalizadores que contienen Ce0.9Pr0.1O2 y Ce0.5Pr0.5O2 debido a la sinterización del soporte y de las partículas de RhOx. Este hecho está relacionado con la combustión de los disolventes catalizada por el nitrato de rodio, afectando negativamente la interacción RhOx-soporte lo que conduce a catalizadores menos efectivos para la descomposición de N2O.
¿ Mediante XPS se observó que el dopado de la ceria con un 10 % de praseodimio tiene un efecto positivo en la interacción RhOx-soporte observada como una transferencia de carga negativa desde el metal noble al soporte y esto mejora la eficiencia del catalizador. Este efecto sólo se observa utilizando agua para la impregnación.
¿ La composición,, estructura del Ce0.9Pr0.1O2 y la actividad catalítica para la descomposición de N2O de catalizadores RhOx/Ce0.9Pr0.1O2 en polvo y soportado en un monolito de cordierita son similares.
¿ Para las condiciones experimentales utilizadas en este estudio, el contenido óptimo en rodio es de 0.2 % en base a peso total. Aumentando este valor no se consigue mejorar la capacidad de descomposición de los catalizadores.
¿ En los catalizadores soportados en el monolito se observa que las partículas de RhOx se adhieren preferentemente al Ce0.9Pr0.1O2 y no al sustrato de cordierita. Además, la distribución de la fase activa soportada en el sustrato monolítico depende de las condiciones de calcinación, obteniéndose un recubrimiento más homogéneo por calcinación flash en comparación con la calcinación en rampa.
¿ Finalmente, el catalizador monolítico con la fase activa RhOx/Ce0.9Pr0.1O2 ha demostrado ser capaz de descomponer N2O en presencia de inhibidores (NOx, O2 y H2O).
¿ La preparación del catalizador Pt/zeolita Beta/monolito ha sido optimizada ajustando la viscosidad de la suspensión de zeolita Beta con surfactante y aglomerante a valores ¿ 23 mPa.s. El efecto de la concentración de zeolita es mucho más relevante que el del surfactante o aglomerante en la viscosidad de la suspensión.
¿ Los experimentos SCR realizados en el escape de un vehículo diésel a escala media y real con catalizadores Pt/zeolita Beta/monolito han demostrado que la reducción de NOx es posible con diésel comercial como reductor. La selectividad hacia N2 del catalizador Pt/zeolita Beta/monolito en las condiciones estudiadas es significativamente mayor que en resultados previos de laboratorio, pero para alcanzar un 100 % de selectividad es necesario utilizar el doble lecho catalítico situando primero el catalizador Pt/zeolita Beta/monolito y luego el RhOx/Ce0.9Pr0.1O2/monolito, ambos catalizadores operando a la misma temperatura.
