Resumen de Homogeneous catalysts for green processes and non-conventional NHC-based complexes
CATALITZADORS HOMOGENIS PER A PROCESSOS VERDS I COMPLEXOS BASATS EN LLIGANDS NHC NO CONVENCIONALS 6.1 INTRODUCCIÓ Des del 2001, el grup de Química Organometàl¿lica i Catàlisis Homogènia de la Universitat Jaume I, QOMCAT, dirigit pel professor Eduardo Peris, ha centrat els seus esforços en la investigació i desenvolupament de nous lligands de tipus carbè N-heterocíclics (NHCs) per a la preparació de catalitzadors metàl¿lics millorats. La versatilitat dels lligands de tipus NHC, a més de la fàcil preparació dels seus precursors (normalment sals d'azoli), han permès dissenyar una gran varietat de topologies i formes de coordinació. Dins d'aquest context, aquest grup va iniciar algunes línies d'investigació relacionades amb la 'Química Verda'. Així, nous complexos que contenien lligands NHC van ser sintetitzats per a la reducció de CO2 utilitzant iPrOH en lloc de H2, fent el procés més segur i respectuós amb el medi ambient. A més, la funcionalització de lligands NHC amb grups polars va permetre la síntesi de catalitzadors solubles en dissolvents sostenibles (aigua i glicerol),1-6 i també l'ús d'altres eines d'activació de calefacció d'energia alternativa (MW or US).4-5 Més recentment, el grup va reorientar els seus esforços en el disseny d'estructures rígides basades en lligands poli-NHC per a la preparació de catalitzadors homo- i heterometàl¿lics.7-10 Aquest tipus de policarbens poden estar units mitjançant sistemes rígids ¿-conjugats i poden ser capaços de comunicar electrònicament les unitats carbèniques. Aquesta característica dels complexos poli-NHC pot tindre molt d'interès per a la fabricació de dispositius electrònics moleculars a més de les importants millores catalítiques que pot implementar. A continuació s'inclou una breu ressenya sobre els avanços fets durant aquesta tesi doctoral: Disseny de catalitzadors per al desenvolupament de processos verds i síntesi de nous complexos basats en lligands imidazolilidè-piridilidè i poli-NHC.
Els processos verds que decidírem estudiar són la reacció Suzuki-Miyaura d'acoblament C-C en aigua i l'alquilació d'amoníac amb alcohols primaris que transcorre a través d'un mecanisme de "préstec d'hidrogen", conegut més habitualment pel terme anglès Borrowing-Hydrogen.
Les reaccions d'acoblament C-C catalitzades per metalls de transició són un dels mètodes més utilitzats per a la formació d'enllaços C-C, sent el pal¿ladi el metall més utilitzat per a desenvolupar aquest tipus de reaccions. Entre aquests processos, la reacció d'acoblament Suzuki-Miyaura, és a dir, l'acoblament entre un àcid arilborònic i un halur d'aril,11 és el protocol més utilitzat per a sintetitzar bifenils atesa la bona tolerància davant diferents grups funcionals. Per aquesta raò, trobar una alternativa més respectuosa amb el medi ambient per a dur a terme aquesta reacció és un repte per als investigadors en el camp de la catàlisi homogènia.
Els processos catalítics que s'engloben sota el terme "Borrowing-Hydrogen" constitueixen un ampli ventall de reaccions en les que el nexe comú és determinat per la intermediació d'un catalitzador que serveix com a transportador d'hidrogen entre un parell de substrats.12-15 En una reacció típica de Borrowing-Hydrogen es produeix l'oxidació d'un substrat, normalment un alcohol (o una amina), per un catalitzador metàl¿lic que 'agafa com a préstec' dos àtoms d'hidrogen. Depenent si l'alcohol és primari o secundari, es generarà un aldehid o una cetona, respectivament. Aquests compostos de carbonil poden sofrir una àmplia gama de transformacions ja que poden reaccionar in situ per a donar imines, alquens i compostos de carbonil funcionalitzats. El catalitzador metàl¿lic, que havia agafat com a préstec l'hidrogen, el "torna" al nou compost, produint la seua reducció. Aquests processos catalítics compleixen el principi d'economia atòmica ja que, normalment, tots els àtoms dels substrats apareixen en els productes o, com a màxim, l'únic subproducte obtingut és H2O o NH3, per la qual cosa es consideren processos que contribueixen a la química verda.
Els lligands de tipus imidazolilidè-piridilidè (C,C¿-imz-pyr) se formen com a conseqüència de la unió d'una unitat d'imidazolilidè i una unitat piridilidè. El primers complexos que presentaven aquest tipus de lligands (C,C¿-imz-pyr) foren descrits per Colbran,16 6.1 en Esquema 6.1.
En els últims anys els lligands de tipus poli-NHC han donant lloc a una gran varietat de complexos polimetàl¿lics, amb diferents topologies que condueixen a l'obtenció de propietats catalítiques inusuals17-20 En aquest sentit, el nostre grup d'investigació ha descrit recentment lligands di- i tri-NHC amb sistemes ¿-electrònics conjuminats per a la preparació de compostos polimetàl¿lics millorats.8, 21 En particular, el lligand tri-NHC 6.2 (Esquema 6.2) va donar lloc a compostos que augmentaven la seua capacitat catalítica en comparació amb altres compostos mono metàl¿lics o tri metàl¿lics amb les mateixes característiques esteroelectròniques Hahn i col¿laboradors van ser els primers a descriure una estructura supramolecular metàl¿lica tridimensional que contenia exclusivament enllaços metall-NHC (6.3, Esquema 6.3).22 Aquesta estructura es va sintetitzar per reacció directa de dos lligands hexa-NHC amb Ag2O. En principi, aquest tipus d'estructures poden ser utilitzades com a caixes macromoleculars encercladores de molècules menudes neutres o iòniques i, per tant, funcionar com a detectors químics.23-28 En concret en el compost 6.3 es mostra la presència d¿un ió bromur a l¿interior de la caixa.
6.2 OBJECTIUS L'objectiu general d'aquesta tesi doctoral és la síntesi de catalitzadors homogenis amb propietats esteroelectròniques millorades. En aquest sentit, el treball es centra en la preparació i caracterització de nous complexos metàl¿lics amb diferents lligands de tipus carbè N-heterocíclic (NHC) o lligands anàlegs, l'estudi dels seus patrons de reactivitat i l'exploració de les seues propietats catalítiques. Els objectius concrets que se¿n deriven son els següents: ¿ Síntesi de complexos de pal¿ladi i iridi per al desenvolupament de processos verds. Principalment, s'intentaran realitzar reaccions catalítiques amb les condicions més respectuoses amb el medi ambient, utilitzant dissolvents no tòxics, amb la màxima economia atòmica i sense malbaratament d'energia.
¿ Estudi sistemàtic de la reactivat de lligands imidazolilidè-piridilidè mitjançant la seua coordinació a precursors de rodi i iridi.
¿ Disseny, síntesi i coordinació de lligands poli-NHC per a la preparació de complexos polimetàl¿lics amb estructures inusuals i altament simètriques. Estudi de les seues propietats electròniques.
¿ 6.3 DISCUSSIÓ DE RESULTATS 6.3.1 Síntesi de compostos de Pd(II) hidrofílics amb lligands NHC. Aplicacions catalítiques 6.3.1.1 Síntesi de compostos de Pd(II) hidrofílics amb lligands NHC L'Esquema 6.4, mostra els tres precursors dels lligands NHC, funcionalitzats amb cadenes sulfonatades, que han sigut utilitzats. El compost AH,3 ha sigut prèviament descrit en la bibliografia, mentre que, els compostos BH2 i CH2 s'han sintetitzat i caracteritzat per primera vegada al llarg del treball d'investigació que es presenta.
A partir d'aquests lligands s¿han obtingut complexos de Pd(II) en els quals els lligands s'uneixen al metall de forma mono coordinada, quelat i pinça. Hem tractat que l'elecció d'aquest tipus de modes de coordinació donen lloc a un ampli conjunt de topologies de complexos de pal¿ladi NHC que ja han demostrat propietats catalítiques eficients en dissolvents orgànics.29-30 L'estratègia de metal¿lació utilitzada ha sigut l'ús d'una base dèbil incorporada en el precursor de pal¿ladi per a desprotonar els compostos d'imidazolilidè segons es mostra en l'Esquema 6.5.
Els compostos d'imidazoli BH2 i CH2 junt amb els catalitzadors 1A-4C descrits en aquesta secció, han sigut sintetitzats per primera vegada al llarg del treball d'investigació que es presenta i han sigut caracteritzats per espectroscòpia d'RMN, espectrometria de masses i per anàlisi elemental. El complex 4C va ser sintetitzat, ja que la introducció d'un lligand piridina ha demostrat millorar l'activitat catalítica dels compostos amb els quals es coordina per efecte "PEPPSI".31-33 6.3.1.2 Aplicacions catalítiques Amb la finalitat d'avaluar les propietats catalítiques dels complexos hidrofílics preparats en l'apartat anterior, decidírem utilitzar-los en la reacció d'acoblament C-C de Suzuki-Miyaura en aigua, on un àcid arilborònic reacciona amb un halur d'aril per a donar un compost biarilat. Així, es va fer reaccionar l'àcid fenilborònic amb vuit halurs d'aril diferents (4-brom, i 4-cloracetofenona; 4-brom, i 4-clorbenzè; 4-brom, i 4-clortoluè; 4-brom, i 4-cloranisol), tal com es mostra en l'Esquema 6.6. Les reaccions es van fer en una mescla d'aigua/iPrOH (1:1) a 110ºC, amb 1 mol% de catalitzador i en presència de K2CO3.
Els resultats obtinguts ens van permetre concloure que els compostos 1A i 3C són els més actius, ja que faciliten rendiments molt elevats en temps de reacció curts (4h, per als bromur d'aril i 12h, per als clorur d'aril). Però és el catalitzador 1A amb què obtenim els resultats més espectaculars quan utilitzem 4-bromacetofenona i 4-cloracetofenona, ja que obtenim rendiments superiors al 99% en 4h i 12h, respectivament.
Els resultats catalítics obtinguts suggereixen que la presència del lligand piridina en el compost 4C no augmenta l'activitat catalítica d'aquest per efecte "PEPPSI" en comparació al catalitzador 3C.
6.3.2 Síntesi de compostos de Ir(III) amb lligands formamidina. Aplicacions catalítiques 6.3.2.1 Síntesi de compostos de Ir(III) amb lligands formamidina El lligand 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)formamidina, D, va ser sintetitzat seguint el procediment descrit en la literatura34 i a partir d'aquest vam obtenir dos compostos diferents de 'IrCp*' depenent de la forma de coordinar-se d'aquest. Si el lligand D adopta coordinació monodentada s'obté el compost 5D, però si la coordinació es en forma quelat obtenim el compost 6D (Esquema 6.7).
Aquests dos nous compostos, 5D i 6D, han sigut caracteritzats per espectroscòpia d'RMN, espectrometria de masses i per anàlisi elemental. Les estructures moleculars dels dos compostos han sigut confirmades mitjançant Difracció de Raigs X (DRX) sobre monocristall.
6.3.2.2 Aplicacions catalítiques En aquest cas, decidírem comprovar l'activitat catalítica dels compostos 5D i 6D en dues reaccions governades per processos de Borrowing-Hydrogen. En primer lloc començàrem amb la reacció de ß-alquilació d'alcohols secundaris amb alcohols primaris per a després estendre l'estudi de l'activitat catalítica dels dos complexos en una reacció més interessant, com és l'alquilació d'amoníac amb alcohols primaris.
a) ß-Alquilació d'alcohols secundaris amb alcohols primaris Aquesta reacció es va dur a terme en condicions de màxima economia atòmica, és a dir, intentant que tots els materials utilitzats com a reactius s'incorporen als productes. Així, tal com es mostra en l'Esquema 6.8, es va fer reaccionar una mescla equimolecular de l'alcohol primari, alcohol secundari i una base (KOH), en presència de 0.1-1 mol% de catalitzador en toluè a 100ºC.
La reacció pot donar lloc a dos productes, l'alcohol alquilat i/o la cetona alquilada. La reacció es va dur a terme utilitzant 2-feniletanol com a alcohol secundari i quatre alcohols primaris diferents (bencilalcohol, butanol, 3-clorbencilalcohol i 4-clorbencilalcohol), utilitzant els catalitzadors 5D i 6D. Els resultats obtinguts van permetre concloure que 5D és molt més eficient que 6D, tant en termes de conversió cap als productes finals com en selectivitat cap a l'alcohol ß-alquilat. El catalitzador 5D també és molt actiu fins i tot a concentracions de 0.1 mol%, sobretot quan utilitzem bencilalcohol i 4-clorbencilalcohol.
Els resultats catalítics obtinguts suggereixen que el grup NH en el lligand formamidina del complex 5D aporta un 'efecte NH'35-36 cooperatiu fent que aquest compost siga més actiu que 6D.
b) Alquilació d'amoníac amb alcohols primaris En primer lloc vam comparar l'activitat catalítica de [IrCp*Cl2]2, el catalitzador d'Shvo i els nous compostos 5D i 6D. Com es mostra en l'Esquema 6.9, per a dur a terme la reacció es va fer reaccionar diferents sals d'amoni amb bencilalcohol a 110 o 130ºC, utilitzat diverses carregues de catalitzador, en presència d'un 3 mol% de NaHCO3 i amb proporcions de bencilalcohol/sal d'amoni de 3:1 o 3.6:1.
El complex 5D i el catalitzador d'Shvo mostraren excel¿lents resultats catalítics en l'alquilació de la sal d'amoni NH4OAc per a obtindre trifenilamina, en comparació amb els resultats obtinguts amb [IrCp*Cl2]2 i el complex 6D sota les mateixes condicions de reacció. A més, 5D va ser moderadament actiu en l'alquilació del NH4OH.
Tenint en compte les dades anteriors, decidírem ampliar l'abast del catalitzador d'Shvo i el complex 5D, estudiant la seva activitat catalítica davant una varietat d'alcohols primaris. Tal i com es mostra en l'Esquema 6.10, l'alquilació de sals d'amoni amb diferents alcohols primaris es va dur a terme a 130 o140ºC, utilitzant carregues de catalitzador d'1, 3 i 5 mol%, en presència de KOH o sense base i amb proporcions d'alcohol primari/sal d'amoni de 3.6:1 o 6:1.
En aquest cas la reacció pot donar lloc a diferents amines, segons l'alcohol primari utilitzat (4-clorbencilalcohol, 3-clorbencilalcohol, 4-metilbencilalcohol, 1-hexanol, 1-butanol i 1-ciclohexanol).
Els resultats obtinguts ens van permetre concloure que amb el catalitzador 5D s'obtenen resultats catalítics extraordinaris, sobretot quan utilitzem bencilalcohol, però, la seua eficiència baixa quan utilitzem alcohols alquílics. La activitat del catalitzador d'Shvo és en la majoria del casos més elevada, mostrant així la gran aplicabilitat d'aquest catalitzador exepcional.
A la vista dels resultats obtinguts en les dues reaccions governades per processos de Borrowing-Hydrogen, i tal com havíem comentat anteriorment, creiem que la presència del grup NH en el lligand formamidina del complex 5D està incrementant l'activitat catalítica d'aquest davant el complex 6D i [IrCp*Cl2]2. Aquet 'efecte NH' pot estar facilitant la deshidrogenació de l'alcohol primari per a passar a aldehid en el primer pas del cicle catalític,37 d'una manera similar a les observacions descrites per Noyori en les reaccions d'hidrogenació de cetones.35-36 6.3.3 Síntesi de compostos de Rh(III) i Ir(III) basats en lligands imidazolilidè-piridilidè i estudi de la seua reactivitat no convencional Durant aquesta tesi doctoral també ens vam interessar en la síntesi de compostos de rodi i iridi amb lligands imidazolilidè-piridilidè (C,C¿-imz-pyr) coordinats en forma quelat. A més d'obtenir els compostos di-NHC esperats, també es varen sintetitzar una sèrie de compostos amb els lligands reordenats en formes poc convencionals. L'estudi d'aquests nous compostos amb lligands C,C¿-imz-pyr ofereix una bona oportunitat per a comparar les diferències estructurals i de reactivitat d'aquests complexos depenent del tipus de la coordinació del carbè (normal, abnormal o remota), tant del imidazolilidè com del piridilidè.
L'Esquema 6.11 mostra les diferents sals precursores dels lligands C,C¿-imz-pyr que han sigut utilitzades. Totes aquestes sals s'han sintetitzat i caracteritzat, per primera vegada, al llarg del treball d'investigació que es presenta.
6.3.3.1 Síntesi i caracterització dels complexos [MI2(C,C'-imz-pyr)(CH3CN)2]+ (M = Rh, Ir) En primer lloc, vam obtenir una sèrie de complexos de tipus [MI2(C,C'-imz-pyr)(CH3CN)2]+ (M = Rh, Ir) (Esquema 6.13). L'estratègia sintètica per a sintetitzar estos compostos va consistir a fer reaccionar la sal d'imidazoli-piridini corresponent, [EH2]I2-[JH2]I2, amb el precursor metàl¿lic [MCl(diolefina)]2 (M = Rh, Ir; diolefina = COD, NBD) i KI en CH3CN a 65ºC durant 12h. Com a exemple la síntesi del compost 7E es mostra en l'Esquema 6.12.
Les noves sals d'imidazoli-piridini, [EH2]I2-[JH2]I2, i els nous complexos metàl¿lics de Rh(III) i Ir(III), 7E-16I, descrits en aquesta secció han sigut caracteritzats per espectroscòpia d'RMN, espectrometria de masses i per anàlisi elemental. Les estructures moleculars dels complexos 11F, 14G i 15I han sigut confirmades mitjançant Difracció de Raigs-X sobre monocristall.
L'avaluació de l'espectroscòpia de RMN d'aquests complexos revela algunes característiques que interessa mencionar. Pel que fa a l'espectroscòpia 13C RMN d'aquests compostos, es va observar que les freqüències degudes als carbens dels piridilidens decreixen en l'ordre: remot, normal, abnormal, per al rodi, i remot, abnormal per a l'iridi.
Rodi: remot (¿c = 183.9) > normal (¿c = 175.7) > abnormal (¿c = 169.3) Iridi: remot (¿c = 164.7) > abnormal (¿c = 160.8) L'anàlisi de les longituds d'enllaç en les estructures moleculars del compostos 11F i 15I (Esquema 6.14) en han permès constatar que els piridilidens aporten una influència trans major que els imidazolilidens, com ja han suggerit altres grups d'investigació.38-39 6.3.3.2 Síntesi i caracterització dels complexos [MCp*I(C,C'-imz-pyr)]+ (M = Rh, Ir) Decidírem estendre la coordinació dels lligands derivats de les sals, [EH2]I2, [GH2]I2 i [IH2]I2, a altres precursors metàl¿lics com són [MCp*Cl2]2 (M = Rh, Ir) i una sèrie de compostos [MCp*I(C,C'-imz-pyr)]+ (M = Rh, Ir) foren sintetitzats (Esquema 6.16). L'estratègia sintètica per a sintetitzar estos compostos és similar a la utilitzada anteriorment, però en aquest es va afegir base i es va calfar a 90ºC durant 12h. Com a exemple la síntesi del compost 17E es mostra en l'Esquema 6.15.
Els nous complexos metàl¿lics de Rh(III) i Ir(III), 17E-24I, descrits en aquesta secció han sigut caracteritzats per espectroscòpia d'RMN, espectrometria de masses i per anàlisi elemental. Les estructures moleculars dels complexos 18E, 19E, 20E, 22G i 23I han sigut confirmades mitjançant Difracció de Raigs-X sobre monocristall.
Els compostos 20E, 22G i 23I presenten reactivitats molt inusuals. En el cas de 20E, l'imidazolilidè esta coordinat al centre metàl¿lic mentre que el piridilidè esta acoblat a l'anell de Cp*, així s'obté un anell Cp* funcionalitzat amb un imidazolilidè penjant. Pel que fa al compost 22G, a més de l'activació C-H esperada del CH3 del C2 de l'imidazoli un acoblament reductiu entre el Cp* i l'anell de piridini te lloc. Tant en el cas del complex 20E com per a 22G, creiem que aquests dos compostos se generen via la formació d'un intermedi de tetrametilfulvè de rodi. Tal com s'ha descrit per a compostos amb reactivitats similars.40-45 El compost 23I és un dímer d'iridi en el qual l'obertura de l'anell d'imidazoli ha tingut lloc com a conseqüència de la hidròlisi de l'imidazolilidè. La hidròlisi de carbens no és un fet tant estrany i ha sigut descrit en més ocasions.46 En el nostre cas, a banda de l'obertura de l'anell d'imidazolilidè, es produeixen altres reorganitzacions que tenen a veure amb la descarboxilació de l'aldehid per a generar el lligand carbonil i el lligand imino.
6.3.4 Síntesi de compostos de Rh(I) Ag(I) i Au(I) basats en lligands poli-NHC Durant aquesta tesi doctoral, també hem centrat els nostres esforços en sintetitzar compostos que contenen lligands poli-NHC. En primer lloc, varem sintetitzar i coordinar un lligand tri-NHC amb una estructura central basada en un tribenzotriquinacè (TBTQ) i amb simetria C3v a Rh(I). La segona família de compostos es va obtenir a partir de dues sals d'hexa-imidazoli, els lligands derivats d'elles es varen coordinar a Ag(I) obtenint complexos amb sis àtoms de plata en forma cilíndrica. Els compostos d'or anàlegs també es varen obtenir mitjançant transmetal¿lació.
6.3.4.1 Síntesi i caracterització del complex de Rh(I) amb el lligand tri-NHC-TBTQ L'estratègia sintètica per a preparar compostos amb lligands poli-NHC comença amb l'aminació múltiple de Buchwald-Hartwig de molècules poliaromàtiques amb bromurs adjacents. Aquesta metodologia ha sigut utilitzada per Bielawski i col¿laboradors i nosaltres aplicàrem aquesta metodologia a hexabromtribenzotriquinacè 6.547 (Esquema 6.17). D'aquesta manera, tal com es mostra en l'Esquema 6.17, el compost 6.5 reacciona amb tert-butilamina (tBuNH2) en presència de [Pd(OAc)2], IPr¿HCl i NaOtBu en toluè a 115ºC, per a donar hexaaminotribenzotriquinacè, hexaNH2-TBTQ, que posteriorment es ciclat amb trietilortoformat (HC(OEt)3) en presència de HBF4 a 80ºC, obtenint-se la sal [KH3](BF4)3. Aquesta sal es desprotonada amb KHMD en THF a 0ºC, i amb la posterior addició de [RhCl(COD)]2 a temperatura ambient s'obté el complex 25K que es purificat mitjançant cromatografia de columna.
Els nous compostos, hexaNH2-TBTQ, [KH3](BF4)3 i 25K, descrits en aquesta secció han sigut caracteritzats per espectroscòpia d'RMN i espectrometria de masses. L'estructura molecular de [KH3](BF4)3 ha sigut confirmada mitjançant Difracció de Raigs-X sobre monocristall.
6.3.4.2 Síntesi i caracterització de complexos de Ag(I) i Au(I) amb lligands hexa-NHC Amb la finalitat d'augmentar el nombre d'estructures supramoleculars generades a partir de lligands poli-NHC, pensàrem que les sals 1,2,3,4,5,6-hexa(N-alquil imidazoli)benzè [LH6](OTf)6 i [MH6](BF4)6 (alquil = Me i Et, respectivament) (Esquema 6.18), podrien ser bones precursores.
Aquestes sals s'obtenen a partir de l'alquilació de hexa(imidazol-1-il)benzè amb metil trifluorometasulfonat per a donar [LH6](OTf)6, o amb trietiloxoni tetrafluoroborat per a donar [MH6](BF4)6 (Esquema 6.18). La reacció d'aquestes dues sals amb Ag2O en CH3OH a 50ºC dona lloc als corresponents complexos cilíndrics, 26L i 27M, que contenen sis centres de Ag(I). Els compostos anàlegs d'or, 28L i 29M, s'obtenen mitjançant la reacció de 26L i 27M en CH3OH a 50ºC i en presència de AuCl(SMe2) (Esquema 6.18).
Les noves sals, [LH6](OTf)6 i [MH6](BF4)6 i els nous complexos 26L, 27M, 28L i 29M, descrits en aquesta secció han sigut caracteritzats per espectroscòpia d'RMN i espectrometria de masses. L'estructura molecular de 28M ha sigut confirmada mitjançant Difracció de Raigs-X sobre monocristall.
¿ 6.4 CONCLUSIONS En aquesta tesi doctoral s'han obtingut una sèrie de complexos de pal¿ladi amb lligands NHC hidrofílics i complexos d'iridi amb el lligand formamidina. Aquests complexos han sigut avaluats en processos verds com són la reacció Suzuki-Miyaura d'acoblament C-C en aigua i les reaccions governades per processos de Borrowing-Hydrogen: ß-alquilació d'alcohols secundaris amb alcohols primaris i alquilació d'amoníac amb alcohols primaris.
El compost 3C ha sigut el més actiu en la reacció Suzuki-Miyaura d'acoblament C-C en aigua i el compost 5D, junt amb el catalitzador d'Shvo, han presentat les millors activitats en les reaccions governades per processos de Borrowing-Hydrogen.
Durant aquesta tesi doctoral, també s'han sintetitzat compostos de Rh(III) i Ir(III) amb lligands imidazolilidè-piridilidè que han presentat reactivitats molt inusuals. La comparació entre els diferents compostos obtinguts ens ha permès determinar que els piridilidens ocasionen un major efecte trans que els imidazolilidens.
Finalment, s'han sintetitzat dos lligands nous poli-NHC per a la preparació de complexos polimetàl¿lics amb estructures altament simètriques.
La possibilitat de preparar complexos homo-polimetàl¿lics suggereix que prompte podrem trobar la via per a sintetitzar espècies hetero-polimetàl¿liques. Per la nostra experiència, aquests complexos solen ser potencialment útils per al disseny de nous processos catalítics tàndem.
A més, una de les propostes que ens hem plantejat és la combinació dels lligands piridilidens amb estructures politòpiques que obri una nova línea d'investigació dins del camp dels carbens N-heterocíclics.
¿ 6.5 REFERÈNCIES 1. Azua, A.; Mata, J. A.; Heymes, P.; Peris, E.; Lamaty, F.; Martinez, J.; Colacino, E., Adv. Synth. Catal. 2013, 355, 1107-1116.
2. Azua, A.; Sanz, S.; Peris, E., Chem.-Eur. J. 2011, 17, 3963-3967.
3. Azua, A.; Sanz, S.; Peris, E., Organometallics 2010, 29, 3661-3664.
4. Azua, A.; Mata, J. A.; Peris, E., Organometallics 2011, 30, 5532-5536.
5. Azua, A.; Mata, J. A.; Peris, E.; Lamaty, F.; Martinez, J.; Colacino, E., Organometallics 2012, 31, 3911-3919.
6. Sanz, S.; Azua, A.; Peris, E., Dalton Trans. 2010, 39, 6339-6343.
7. Zanardi, A.; Mata, J. A.; Peris, E., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14531-14537.
8. Gonell, S.; Poyatos, M.; Peris, E., Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 7009-7013.
9. Mas-Marza, E.; Mata, J. A.; Peris, E., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3729-3731.
10. Sabater, S.; Mata, J. A.; Peris, E., Nat. Commun. 2013, 4.
11. Miyaura, N.; Yamada, K.; Suginome, H.; Suzuki, A., J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 972-980.
12. Hamid, M.; Slatford, P. A.; Williams, J. M. J., Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1555-1575.
13. Guillena, G.; Ramon, D. J.; Yus, M., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 2358-2364.
14. Guillena, G.; Ramon, D. J.; Yus, M., Chem. Rev. 2010, 110, 1611-1641.
15. Dobereiner, G. E.; Crabtree, R. H., Chem. Rev. 2010, 110, 681-703.
16. McSkimming, A.; Bhadbhade, M.; Colbran, S. B., Dalton Trans. 2010, 39, 10581-10584.
17. Hahn, F. E., Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1348-1352.
18. Herrmann, W. A.; Kocher, C., Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 2163-2187.
19. Poyatos, M.; Mata, J. A.; Peris, E., Chem. Rev. 2009, 109, 3677-3707.
20. de Fremont, P.; Marion, N.; Nolan, S. P., Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 862-892.
21. Gonell, S.; Alabau, R. G.; Poyatos, M.; Peris, E., Chem. Commun. 2013, 49, 7126-7128.
22. Hahn, F. E.; Radloff, C.; Pape, T.; Hepp, A., Chemistry-a European Journal 2008, 14, 10900-10904.
23. Han, Y.-F.; Jia, W.-G.; Lin, Y.-J.; Jin, G.-X., Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6234-6238.
24. Yoon, J.; Kim, S. K.; Singh, N. J.; Kim, K. S., Chem. Soc. Rev. 2006, 35, 355-360.
25. Birkmann, B.; Froehlich, R.; Hahn, F. E., Chem.-Eur. J. 2009, 15, 9325-9329.
26. Wong, W. W. H.; Vickers, M. S.; Cowley, A. R.; Paul, R. L.; Beer, P. D., Org. Biomol. Chem. 2005, 3, 4201-4208.
27. Pluth, M. D.; Bergman, R. G.; Raymond, K. N., Science 2007, 316, 85-88.
28. Yoshizawa, M.; Tamura, M.; Fujita, M., Science 2006, 312, 251-254.
29. Loch, J. A.; Albrecht, M.; Peris, E.; Mata, J.; Faller, J. W.; Crabtree, R. H., Organometallics 2002, 21, 700-706.
30. Peris, E.; Loch, J. A.; Mata, J.; Crabtree, R. H., Chem. Commun. 2001, 201-202.
31. Organ, M. G.; Abdel-Hadi, M.; Avola, S.; Hadei, N.; Nasielski, J.; O'Brien, C. J.; Valente, C., Chem.-Eur. J. 2007, 13, 150-157.
32. Organ, M. G.; Avola, S.; Dubovyk, I.; Hadei, N.; Kantchev, E. A. B.; O'Brien, C. J.; Valente, C., Chem.-Eur. J. 2006, 12, 4749-4755.
33. O'Brien, C. J.; Kantchev, E. A. B.; Chass, G. A.; Hadei, N.; Hopkinson, A. C.; Organ, M. G.; Setiadi, D. H.; Tang, T. H.; Fang, D. C., Tetrahedron 2005, 61, 9723-9735.
34. Kuhn, K. M.; Grubbs, R. H., Org. Lett. 2008, 10, 2075-2077.
35. Ohkuma, T.; Ooka, H.; Hashiguchi, S.; Ikariya, T.; Noyori, R., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 2675-2676.
36. Noyori, R.; Ohkuma, T., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 40-73.
37. Yamaguchi, R.; Kawagoe, S.; Asai, C.; Fujita, K. I., Org. Lett. 2008, 10, 181-184.
38. Schneider, S. K.; Julius, G. R.; Loschen, C.; Raubenheimer, H. G.; Frenking, G.; Herrmann, W. A., Dalton Trans. 2006, 1226-1233.
39. Herde, J. L.; Lambert, J. C.; Senoff, C. V., Inorg. Synth. 1974, 14, 18-20.
40. Fujita, K.; Nakamura, M.; Yamaguchi, R., Organometallics 2001, 20, 100-105.
41. Klahn, A. H.; Oelckers, B.; Godoy, F.; Garland, M. T.; Vega, A.; Perutz, R. N.; Higgitt, C. L., J. Chem. Soc. Dalton 1998, 3079-3086.
42. Fan, L.; Turner, M. L.; Adams, H.; Bailey, N. A.; Maitlis, P. M., Organometallics 1995, 14, 676-684.
43. Kolle, U.; Grub, J., J. Organomet. Chem. 1985, 289, 133-139.
44. Fairchild, R. M.; Holman, K. T., Organometallics 2008, 27, 1823-1833.
45. Gusev, O. V.; Sergeev, S.; Saez, I. M.; Maitlis, P. M., Organometallics 1994, 13, 2059-2065.
46. Zuo, W. W.; Braunstein, P., Dalton Trans. 2012, 41, 636-643.
47. Kuck, D.; Schuster, A.; Krause, R. A.; Tellenbroker, J.; Exner, C. P.; Penk, M.; Bogge, H.; Muller, A., Tetrahedron 2001, 57, 3587-3613.
¿
