Multifunctional n-heterocyclic carbene metal complexes for the design of improved catalytic processes
- Autores: Sara Sabater López
- Directores de la Tesis: Jose A. Mata (dir. tes.), Eduardo Víctor Peris Fajarnés (codir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Jaume I ( España ) en 2015
- Idioma: inglés
- Tribunal Calificador de la Tesis: Beatriz Royo Cantabrana (presid.), Michael Whittlesey (secret.), Cyril Godard (voc.)
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- Resumen
En aplicación de la normativa de estudios de doctorado sobre la elaboración de Tesis Doctorales según el programa RD 99/2011, por la que se establece que: la Tesis Doctoral escrita en una lengua diferente del valenciano o del castellano, en el momento de ser depositada, debe contener un apartado suficientemente amplio en una de estas dos lenguas, y debe formar parte de la encuadernación de la tesis; el siguiente capítulo contiene un resumen en castellano del trabajo recogido en la presente Tesis Doctoral.
1. INTRODUCCIÓN En la búsqueda de alternativas sintéticas que sean más eficientes en la preparación de arquitecturas orgánicas complejas y que a su vez minimicen el impacto medioambiental, los procesos catalíticos juegan un papel esencial. En este contexto los catalizadores multifuncionales despiertan un gran interés ya que su objetivo final es el desarrollo de procesos sintéticos que minimicen tiempos de reacción, con mayores selectividades y actividades mejoradas.1,2 En este tipo de catalizadores la acción combinada de más de un centro activo (metal o grupo funcional), presente en una misma molécula, promueve eficazmente una amplia gama de transformaciones orgánicas.
Así pues, catalizadores que sean activos en procesos diferentes (Esquema 7.1), presentan ventajas evidentes, ya que permiten diseñar procesos más rentables desde el punto de vista químico y económico, por varios motivos: 3-7 ¿ La utilización de un solo catalizador en procesos sucesivos o concertados simplifica en gran medida el tratamiento experimental ¿ Favorece el diseño de procesos sostenibles ¿ Disminuye el consumo-preparación del catalizador Esquema 7.1 En los últimos años, en nuestro grupo de investigación, se han desarrollado diferentes métodos para la preparación de compuestos homo y heterobimetálicos utilizando como ligando, que actúa como puente entre los dos centros metálicos, el ligando 1,2,4-trimetiltriazolil-di-lideno (ditz) (Esquema 7.2).8-15 Estos compuestos han demostrado ser altamente versátiles y activos en una amplia gama de procesos catalíticos tándem. La catálisis tándem puede definirse como una estrategia sintética que consiste en el uso secuencial de reacciones catalíticas, con el fin de simplificar los procedimientos experimentales.6 Esquema 7.2 Por otra parte, la introducción de ligandos ¿no inocentes¿, es decir que jueguen un papel activo en los ciclos catalíticos, constituye también una estrategia de síntesis de catalizadores multifuncionales.16-19 En estos sistemas, la capacidad catalítica intrínseca de los centros metálicos se une la acción asistida de dichos ligandos para dar lugar a una transformación orgánica más eficaz.
Finalmente, con vistas a aplicaciones industriales, sistemas catalíticos que puedan ser reciclados sin pérdida aparente de actividad constituye uno de los grandes retos de la química actual.20 En este contexto, la combinación de la actividad y selectividad que ofrecen catalizadores homogéneos con la reciclabilidad y robustez que ofrecen sistemas heterogéneos, la preparación de materiales híbridos multifuncionales surge como una alternativa altamente eficaz.21-26 2. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 2.1. Síntesis y aplicaciones catalíticas de compuestos bimetálicos La síntesis de los compuestos heterobimetálicos se llevó a cabo mediante estrategias convencionales de coordinación, a partir de los complejos monometálicos 1AH10 y 2AH. Ambos compuestos poseen un enlace CH que puede ser activado/deprotonado para generar un segundo enlace metal-carbeno (Esquema 7.3) Esquema 7.3 En el estudio de la actividad catalítica de los complejos heterobimetálicos es importante determinar si la naturaleza heterobimetálica de los complejos en cuestión supone algún beneficio con respecto a sus análogos homobimetálicos. Por esta razón, con el objetivo de realizar estudios comparativos, se sintetizaron los complejos homobimetálicos representados en el Esquema 7.4.
Esquema 7.4 El principal objetivo de la síntesis de compuestos bimetálicos es su uso como catalizadores multifuncionales. La obtención de complejos heterobimetálicos permite el diseño de procesos catalíticos tándem o duales en los cuales se combina la actividad de los dos centros metálicos en una secuencia de reacciones catalíticas de manera ¿one-pot¿.27 2.1.1. Reducción de nitroarenos mediante transferencia de hidrógeno usando alcoholes primarios Las propiedades catalíticas del compuesto heterobimetálico de Au/Ir 3A, se estudiaron en la reducción catalítica de nitroarenos mediante transferencia de hidrógeno usando alcoholes primarios.13,28-30 A efectos comparativos también se estudió la actividad de los compuestos homobimetálicos de oro (1B) e iridio (6A). (Esquema 7.5).
Esquema 7.5 Los resultados catalíticos indican diferentes actividades y productos dependiendo del catalizador empleado. El compuesto homobimetálicos de oro 1B presentó actividades moderadas hacia la formación de hidroxi y azo compuestos, mientras que los compuestos que contienen iridio 3A y 6A presentaron alta actividad hacia la formación de la imina. Independientemente del substrato empleado y bajo las mismas condiciones de reacción la actividad del compuesto heterobimetálico 3A fue mayor que la actividad de los compuestos homobimetálicos 1B y 6A. Estos resultados son un ejemplo de un sistema catalítico dual en el cual los centros metálicos de oro e iridio contribuyen cooperativamente a la transformación global. Por otra parte, la actividad catalítica de la suma de los dos compuestos homobimetálicos fue menor que la mostrada por el compuesto heterobimetálico 3A. Este resultado también indica una cooperación entre los dos centros metálicos unidos mediante el anillo de triazol.
2.1.2. Activación C-H asistida por quelación y oxidación Oppenauer de alcoholes La actividad catalítica del compuesto heterobimetálico 4A fue evaluada en la arilación asistida por quelación de arilpiridinas con 1-(4-halofenil)etanol (reacción típicamente catalizada por Ru)31-33 y la oxidación Oppenauer de alcoholes (reacción típicamente catalizada por Ir y Ru).34,35 Con fines comparativos también se decidió estudiar la actividad catalítica de los compuestos homobimetálicos de Ir (6A) y Ru (7A). Así mismo, se evaluó la actividad del compuesto1C, el cual ha mostrado ser un catalizador efectivo en la arilación de diferentes arilpiridinas36 (Esquema 7.6).
Esquema 7.6 En un estudio preliminar, se estudiaron ambos procesos por separado, la arilación de 2-fenilpiridina con clorobenceno y la oxidación de 1-feniletanol utilizando acetona como disolvente. En la arilación de 2-fenilpiridina el complejo homobimetálico 7A resultó ser el más efectivo en términos de actividad y selectividad hacia el producto bisarilado (Esquema 7.6, B). Bajo las mismas condiciones de reacción, el compuesto 7A resultó más activo que el heterobimetálico 4A. Esta mayor actividad es debida probablemente a la presencia de dos centros de rutenio en 7A mientras 4A solo contiene uno. Este resultado no solo indica que el iridio es formalmente inactivo en el proceso, sino también que los dos metales en 7A son activos, indicando pues, que la situación en que un metal está actuando como ligando espectador mientras el otro está catalizando el proceso puede ser descartada.
En la oxidación Oppenauer de 1-feniletanol, el compuesto 1C dio los mejores resultados catalíticos, dando lugar a rendimientos cuantitativos en 1h de reacción, mientras los compuestos bimetálicos necesitaron tiempos más prolongados (9h) para obtener rendimientos similares.
La actividad de los catalizadores se evaluó en la combinación de ambas reacciones en un mismo matraz de reacción. Los resultados muestran que en este proceso catalítico la arilación es precedida de la transformación del alcohol en la cetona correspondiente, en presencia de acetona a través de un proceso oxidativo Oppenauer. El compuesto 1C presentó una mayor actividad catalítica. El compuesto homobimetálico 7A también presentó una excelente actividad catalítica, mejor que el compuesto heterobimetálico Ir-Ru 4A. La mayor actividad del compuesto 1C puede explicarse si se tiene en cuenta que la oxidación del alcohol es el paso determinante de la reacción, en el que este compuesto es mucho más activo.
Finalmente, se realizaron estudios electroquímicos de los anteriores compuestos bimetálicos. Estos estudios muestran que los compuestos 4A y 7A presentan una interacción electrónica entre los dos centros metálicos enlazados por el anillo triazol. Aunque esta interacción se considera débil (clase II según la clasificación de Robin and Day)37 es una de las interacciones más fuertes mostradas para este tipo de compuestos NHC tipo Janus-Head.38-41 2.1.3. Activación de enlaces C-F via hidrodefluoración La activación eficaz y en condiciones suaves de los enlaces C-F sigue representando un reto para la química organometálica actual.42,43 La posibilidad de poder activar este tipo de enlaces presenta muchas ventajas a nivel industrial y ambiental. Las propiedades catalíticas del compuesto 5A se evaluaron en procesos de activación carbono-fluor via hidrodefluoración (HDF). A modo de comparación también se evaluó las propiedades catalíticas de los compuestos homobimetálicos de Ru (7A) y Pd (8A) (Esquema 7.7) Esquema 7.7 El complejo heterobimetálico 5A fue altamente activo en la HDF de una amplia gama de substratos fluorados, independientemente de sus grupos funcionales, mientras que los complejos homobimetálicos 7A y 8A por separado no fueron activos en el proceso, es decir es necesaria la presencia de los dos centros metálicos para que tenga lugar la reacción catalítica. Además si comparamos la actividad del compuesto 5A con la actividad de la suma de complejos homobimetálicos 7A y 8A, el compuesto 5A es el que presentó los mejores resultados. Este hecho sugiere la existencia de una cooperación catalítica entre los dos centros metálicos A la vista de los buenos resultados obtenidos en la HDF de fluoroarenos, se estudió también la actividad del compuesto 5A en la hidrodefluoración de trifluorotoluenos, los cuales son considerados las moléculas más inertes dentro de los compuestos organofluorados (Esquema 7.8). El compuesto 5A también fue capaz de llevar a cabo la HDF de diferentes trifluorotoluenos en buenos rendimientos y en condiciones suaves de reacción.
Esquema 7.8 Los resultados obtenidos en la activación de enlaces C-F, tanto Csp2-F como Csp3-F, indican el complejo heterobimetálico 5A se comporta como un sistema activo de dos componentes que es capaz de activar enlaces C-F en una gran serie de substratos diferentes, incluso trifluorotoluenos.
Aunque la mezcla de los dos diferentes complejos homometalicos también es activa en el proceso, la reacción se ve claramente beneficiada en el caso de utilizar el compuesto heterobimetálico 5A, es decir cuando los dos diferentes centros metálicos están unidos a través de un ligando puente. Teniendo en cuenta los resultados catalíticos y estudios cinéticos realizados, se pueden extraer las siguientes conclusiones: ¿ 2-Propanol es la fuente de hidrógeno ¿ El paso determinante de la reacción es la reducción ¿ Bajo las condiciones de reacción la HDF tiene lugar de manera homogénea ¿ El ratio [Pd]:[Ru] óptimo es 1:1 ¿ La reacción es de primer orden tanto con respecto al catalizador 5A como la suma de 7A y 8A Con estas conclusiones en mente, se propone un mecanismo de reacción en el que el paladio se encarga de la activación de enlace C-F mediante una adición oxidante del fluoroareno a Pd(0). En un ciclo paralelo, el rutenio completa la reacción por medio de una transferencia de hidrógeno generando un complejo Ru-hidruro. Este hidruro se transfiere desde el rutenio hacia el paladio. Finalmente una eliminación reductora del paladio da lugar a la obtención del areno defluorado (Esquema 7.9).
Esquema 7.9 2.2. Catálisis asimétrica usando complejos NHC con aminas orto-paladadas enantiopuras 2.2.1. Catalizadores quirales de paladio con ligandos NHC Los compuestos ciclopaladados ópticamente activos que contienen ligandos de tipo N-dadores son de gran interés debido a sus aplicaciones en diferentes campos como la síntesis orgánica, catálisis homogénea o la química médica.44-46 Muchas de las propiedades de este tipo de compuestos se han atribuido a la labilidad del enlace Pd-C que permite la activación de moléculas pequeñas. Por otra parte el uso de paladaciclos es una forma fácil y efectiva de introducir un centro quiral en el diseño de catalizadores enantiopuros que pueden ser aplicados en procesos de catálisis asimétrica.44,45 Basándonos en la experiencia de nuestro grupo de investigación en la preparación de compuestos NHC-Pd y su aplicación en procesos catalíticos homogéneos, nos propusimos la preparación de compuestos de paladio con ligandos NHCs y bencilaminas ortometaladas enantiomericamente puras.
El diseño de paladaciclos quirales con ligandos carbeno N-heterocíclicos se llevó a cabo a partir de bencilaminas enantiopuras comerciales. De este modo, a partir de ligandos quirales comerciales se obtuvieron catalizadores enantioméricamente puros en un único paso de reacción. En el caso de aminas terciarias la metodología consiste en una primera formación de dímeros de paladio (a y c, Esquema 7.10) con las bencilaminas ortometaladas. Los dímeros se coordinaron fácilmente a las correspondientes sales de imidazolio en condiciones básicas dando lugar a los compuestos enantiopuros deseados con altos rendimientos.
Esquema 7.10 En el caso de aminas primarias la formación de los paladaciclos no es directa, empleando la misma metodología descrita anteriormente se observaron productos de descomposición. Por eso fue necesario el diseño de una ruta diferente para estos casos. La reacción de las sales de imidazolio con las aminas primarias en acetonitrilo en condiciones básicas dio lugar a los compuestos NHC-Pd-amina (3D y 3F, Esquema 7.11). Estos compuestos en presencia de acetato de plata ortometalan dando lugar a los correspondientes compuestos NHC ortopaladados 4D y 4F en buenos rendimientos.
Esquema 7.11 Los nuevos complejos de paladio ortometalados con bencilaminas quirales se estudiaron en la reacción de hidrofosfinación asimétrica de olefinas. Esta reacción es una manera directa, y de alta economía atómica, de obtener compuestos organofosforados quirales.
Concretamente los nuevos complejos se estudiaron en la hidrofosfinación de 1,2-difenil-2-(E)-propen-1-ona (trans-chalcona) usando difenilfosfina (Esquema 7.12). Los resultados obtenidos mostraron que los catalizadores sintetizados presentan una gran actividad en condiciones suaves de reacción. La reacción de hidrofosfinación tiene lugar con una excelente regioselectividad (la adición del fosforo se da en el carbono 3) aunque los excesos enantioméricos fueron moderados.
Esquema 7.12 2.2.2. Complejos heterobimetálicos de Ir/Pd quirales A pesar de la gran versatilidad que ha demostrado tener el ligando ditz en el diseño de diversos procesos tándem, sus aplicaciones en el campo de la catálisis asimétrica se han visto limitadas debido a la dificultad de modificación del ligando. Por este motivo, nos propusimos la síntesis de complejos heterobimetálicos de Ir/Pd coordinando 1AH a fragmentos metálicos con co-ligandos quirales. (Esquema 7.13).
Esquema 7.13 En el Esquema 7.13 se describe la síntesis de compuestos heterobimetálicos de Ir/Pd quirales. La reacción de la sal de triazolio monometálica 1AH con los correspondientes dímeros de paladio con puentes cloro y acetato sódico, en el caso de aminas terciarias, o dímeros con puentes acetato, en el caso de aminas primarias, dio lugar a los correspondientes compuestos heterobimetálicos con aminas enantiomericamente puras.
Los compuestos heterobimetálicos quirales 9A-12A presentan quiralidad axial, contienen dos ejes de quiralidad. Uno de los ejes está definido por el enlace Ir-Ccarbeno y el otro por el enlace Pd-Ccarbeno. Debido a la imposibilidad de rotación del enlace M-Ccarbeno (M=Ir, Pd) por cuestiones estéricas, pueden obtenerse cuatro atropoisomeros diferentes (Esquema 7.14).
Esquema 7.14 La estructura molecular del compuesto 9A se confirmó por difracción de rayos X. la estructura cristalina contiene dos de los cuatro posibles atropoisomeros, (b y c, Esquema 7.14).
Con objetivo de estudiar la actividad catalítica de los complejos heterobimetálicos se propuso estudiarlos en dos reacciones catalíticas de manera secuencial como se representa en el Esquema 7.15: la isomerización, catalizada por iridio, de 1,3-difenilpropargil alcohol que da como producto la trans-chalcona y seguidamente su hidrofosfinación asimétrica, catalizada por paladio.
Esquema 7.15 En todos los casos los complejos mostraron ser activos en la reacción de isomerización, en la cual en todos los casos se obtuvieron rendimientos cuantitativos en condiciones de reacción suaves. La hidrofosfinación también tuvo lugar, en todos los casos, en rendimientos de moderados a altos, con regioselectividades excelentes (la adición del fosforo siempre tuvo lugar en el C3 de trans-chalcone). Los excesos enantioméricos, no obstante, fueron bajos.
2.3. Complejos de iridio con aminas quirales orto-metaladas. Aplicaciones en transferencia de hidrógeno Como se ha demostrado en el apartado anterior, el uso de aminas enantiomericamente puras constituye una manera fácil y eficaz de introducir quiralidad en complejos organometálicos que posteriormente puedan ser utilizados en catálisis asimétrica. Por otra parte, diversos estudios han demostrado la capacidad de los compuestos del tipo Ir-amina en procesos de transferencia de hidrógeno.47-54 Por estos motivos, en base a la experiencia de nuestro grupo de investigación en la síntesis de complejos de Ir-NHC y su estudio en procesos de transferencia de hidrógeno, nos propusimos la síntesis de complejos de Ir-NHC con aminas enantiomericamente puras orto-metaladas (Ir-NH-NHC) y el estudio de sus propiedades catalíticas en transferencia de hidrógeno asimétrica.55 La síntesis de los compuestos racémicos 6D y 3C se llevó a cabo haciendo reaccionar [IrCp*(Cl)2(Me2Im)] (5D) o [IrCp*(Cl)2(nBu2Im)] (2C) con la amina primaria racémica [1-(1-naftil)etil]amina en la presencia de dos equivalentes de AgOAc. Los complejos de iridio enantiopuros 6D* y 3C* se obtuvieron usando la enantiomericamente pura (S)-[1-(1-naftil)etil]amina (Esquema 7.16). Los compuestos fueron purificados por columna cromatográfica usando acetona-KPF6 como eluyente.
Esquema 7.16 Los complejos orto-metalados 6D y 3C presentan quiralidad centrada en el metal y poseen un carbono estereogénico, por lo tanto podrían esperarse dos diastereómeros. La caracterización espectroscópica por RMN y la difracción de rayos X en monocristal indica que en ambos casos la síntesis es diastereoselectiva.
Los complejos racémicos 6D y 3C fueron evaluados como catalizadores en la transferencia de hidrógeno de cetonas (Esquema 7.17). Así mismo, la actividad de los complejos enantiopuros 6D* y 3C* se estudió en su versión asimétrica. Para ser activos en el proceso, todos los compuestos necesitaron una cantidad catalítica de base. Los resultados muestran que todos los compuestos fueron activos en el proceso, donde carbonilos aromáticos y alifáticos fueron reducidos a los correspondientes alcoholes con rendimientos cuantitativos en 2h a 50ºC. En el caso de la transferencia de hidrógeno asimétrica, fueron necesarias temperaturas inferiores (30ºC) y por tanto tiempos de reacción más largos (8h) para obtener excesos enantioméricos moderados.
Esquema 7.17 Los resultados experimentales indican que los complejos de Ir(III) son altamente activos en la transferencia de hidrógeno a bajas temperaturas, a pesar de que los complejos no presentas vacantes libres de coordinación. Así pues, se realizaron estudios mecanisticos por medio de cálculos teóricos DFT para poder determinar un posible mecanismo. Los cálculos teóricos en concordancia de los datos experimentales sugieren un mecanismo de transferencia de hidrógeno que tiene lugar de manera concertada via un estado de transición altamente ordenado centrado en el grupo iridio-amido, sin la participación de ningún intermedio hidruro.
2.4. Síntesis y aplicaciones catalíticas de complejos de Ru con ligandos carbeno mesoiónicos (MIC) funcionalizados La funcionalización de ligandos puede jugar un papel importante en la activación de moléculas pequeñas en un ciclo catalítico, donde ambos, el metal y el ligando simultáneamente participan en proceso de formación y rotura de enlaces.17,56-58 La facilidad de modular estereoelectronicamente ligandos del tipo 1,2,3 triazolilidenos facilita el diseño de nuevos complejos organometálicos en los cuales exista un comportamiento sinérgico metal-ligando. Con este objetivo, se decidió preparar una serie de complejos de Ru con ligandos triazolilidenos funcionalizados con un grupo carboxilato.
La síntesis de los compuestos 1I, 2I y 3I fue llevada a cabo por transmetalación a partir del carbeno de plata formado por reacción de la sal de triazolio I con Ag2O (Esquema 7.18). En función de las condiciones de reacción empleadas en la etapa de formación del carbeno de plata, la reacción resultó ser selectiva hacia la formación de los compuestos 1I (y 2I) o 3I.
Esquema 7.18 A partir de la sal de triazolio H se obtuvieron una serie de compuestos funcionalizados en el anillo de triazol con grupos éster, carboxilato y ácido carboxílico (Esquema 7.19). El compuesto 1H se obtuvo a partir del carbeno de plata obtenido mediante la reacción de la sal de triazolio H con Ag2O. Los compuestos 2H y 3H se obtuvieron por hidrólisis básica del grupo éster presente en 1H. La substitución del ligando p-cimeno para dar lugar al solvento-complejo 4H se llevó a cabo mediante tratamiento térmico del compuesto 1H en acetonitrilo a reflujo.40,59-62 La reacción de 4H con 2.5 equivalentes de PPh3, en o-diclorobenzeno (o-DCB) a 110ºC durante 3 días, dio lugar a la formación del compuesto 5H. De manera análoga a la obtención de 2H y 3H, la hidrolisis básica del grupo éster presente en 5H resultó en la formación de los compuestos funcionalizados con carboxilato (6H) y ácido carboxílico (7H).
Esquema 7.19 Las propiedades catalíticas de los compuestos 1I-3I y 1H-7H fueron estudiadas en dos reacciones típicamente catalizadas por rutenio: la oxidación deshidrogenativa de alcoholes y en transferencia de hidrógeno. Los resultados catalíticos sugieren una influencia positiva tanto del grupo piridil en 1I-3I como del grupo carboxilato en 1H-7H en los procesos de transferencia de hidrógeno. Estos resultados, sugieren una cooperación metal-ligando activa, y representan un prometedor punto de partida para la obtención de una amplia gama de catalizadores bifuncionales basados en un sinergismo metal-ligando.
2.5. Inmovilización de catalizadores sobre superficies de grafeno Con el objetivo de soportar catalizadores moleculares sobre la superficie de grafeno, más concretamente, oxido de grafeno reducido (rGO), se sintetizó la sal de imidazolio G, la cual contiene en su estructura un grupo pireno capaz de interaccionar mediante apilamiento ¿ sobre la superficie de rGO. Mediante estrategias convencionales de coordinación se obtuvieron los complejos de Pd, Ru, Au e Ir que se representan en el Esquema 7.20.
Esquema 7.20 Los complejos 1G-4G fueron soportados sobre rGO para dar lugar a los materiales híbridos 1G-rGO, 2G-rGO, 3G-rGO, 4G-rGO, y 5rGO los cuales contienen Pd, Ru, Au, Ir, y Pd/Ru respectivamente (Esquema 7.21). En general, la preparación de los materiales híbridos se llevó a cabo por agitación de una suspensión de rGO en una disolución del correspondiente compuesto en diclorometano. En todos los casos, la primera evidencia de inmovilización de los compuestos moleculares sobre la superficie de rGO fue a desaparición del color en la disolución de diclorometano. Los sólidos negros resultantes fueron caracterizados por los métodos convencionales de caracterización de materiales, espectroscopía UV/Vis, FTIR y Raman, Scanning Electron Microscopy (SEM), High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) y Brunauer-Emmett-Teller (BET) Surface Area Analysis. El contenido exacto de metal en cada uno de los materiales fue determinado por análisis de ICP-MS.
Esquema 7.21 Las propiedades catalíticas de los nuevos materiales de Pd (1G-rGO), Ru (2G-rGO) y Pd/Ru (5rGO), así como de los correspondientes compuestos moleculares, fueron evaluadas en procesos típicamente catalizados por Pd (hidrogenación de alquenos y reducción de nitroarenos), Ru (oxidación de alcoholes) y por la combinación de Pd/Ru (hidrodefluoración de fluoroarenos).
En todos los casos, los resultados indican un aumento de la actividad catalítica de los materiales híbridos sobre los compuestos moleculares. Además los sistemas estudiados pudieron ser reutilizados hasta diez veces sin pérdida aparente de actividad de los catalizadores, incluso bajo condiciones en gran escala, utilizando cargas de catalizador de 0.01% y 0.03%.
3. CONCLUSIONES En la presente Tesis Doctoral se ha descrito la síntesis de una serie de compuestos homo- y hetero-bimetalicos, en los cuales los dos centros metálicos están conectados mediante un ligando triazoldiylideno (ditz) formando complejos biscarbeno. Estos nuevos compuestos han permitido el diseño y el estudio de procesos multimetálicos. Los resultados muestran que: ¿ Au/Ir es activo en un proceso cooperativo dual ¿ Ru/Ir es activo en un proceso tándem en cascada ¿ Ru/Pd es activo en la activación de enlaces C-F comportándose como un sistema sinergético ¿ Ir/Pd* es activo en un proceso tándem asimétrico En general, la actividad de los complejos heterobimetálicos es mayor que aquella mostrada por la suma de los análogos homobimetálicos. Esta mejora de la actividad catalítica se atribuye a una cooperación mutua entre los dos centros metálicos unidos mediante el ligando ditz.
También se ha sintetizado una serie de compuestos de Pd, Ir y Ru funcionalizados. En el caso de los compuestos de Pd e Ir, la funcionalización se llevó a cabo con aminas enantiomericamente puras obteniéndose compuestos quirales. Los complejos de paladio quirales fueron activos en hidrofosfinación asimétrica. La hidrofosfinación tuvo lugar con excelente regioseletividad y excesos enantioméricos moderados. Los complejos de iridio quirales preparados son complejos inertes de 18 electrones que fueron activos en transferencia de hidrógeno. Mediante estudios DFT se propone un mecanismo de reacción que transcurre de manera concertada via un estado de transición ordenado centrado en el grupo iridio-amido, sin la participación de intermedios de tipo hidruro. Los compuestos de rutenio obtenidos fueron preparados utilizando ligandos triazolylidenos mesoionicos (MICs) funcionalizados con grupos carboxilato. Los compuestos fueron estudiados en procesos de transferencia de hidrógeno y oxidación de alcoholes. Los resultados sugieren una cooperación activa metal-ligando.
Finalmente, se prepararon compuestos de Pd, Ru, Au e Ir funcionalizados con un ligando NHC que contiene un grupo pireno en su estructura. La presencia del grupo pireno permitió la inmovilización de los compuestos moleculares sobre superficies de oxido de grafeno reducido (rGO), mediante interacciones de tipo no covalente (¿-stacking) obteniéndose materiales híbridos. Las aplicaciones catalíticas de los nuevos materiales fueron evaluadas en procesos de hidrogenación de alquenos, reducción de nitroarenos, oxidación de alcoholes y hidrodefluoración de fluoroarenos. Estos materiales no solo pudieron ser reutilizados hasta diez veces sin pérdida aparente de actividad de los catalizadores, sino que también presentan una actividad mayor que los compuestos moleculares, indicando que el soporte juega un papel fundamental en el ciclo catalítico.
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