Resumen de Eliminación de micro-contaminantes orgánicos presentes en aguas residuales urbanas mediante combinación de procesos de depuración biológica y oxidación química.
Uno de los principales objetivos ambientales de la Directiva Marco del Agua CE (DMA) es asegurar el logro y mantenimiento de un "buen estado" de todas las aguas comunitarias en 2015 (2000/60/CE Directiva del Parlamento Europeo). En este sentido, la limitada eficiencia de las estaciones depuradoras de aguas residuales (EDAR) convencionales para eliminar microcontaminantes orgánicos ha sido ampliamente demostrada, ya que estas sustancias son sólo eliminadas o adsorbidas en parte por los procesos biológicos. Por tanto, una amplia gama de microcontaminantes (productos farmacéuticos o productos de cuidado personal, disruptores endocrinos, plaguicidas, plastificantes, compuestos organoclorados y organohalogenados persistentes, fenoles de alquilo, y metales pesados, etc.), escapan a los tratamientos convencionales convirtiéndose en ubicuos en el medio ambiente a bajas concentraciones, en el rango de nanogramos o incluso, en ocasiones, de microgramos por litro. En consecuencia, estos microcontaminantes deben ser eliminados antes de alcanzar el medio ambiente, dado que su presencia y acumulación en el mismo puede causar multitud de efectos tales como, la generación de resistencia bacteriana a productos farmacéuticos, esterilidad en seres vivos, la feminización de organismos acuáticos, etc.
El objetivo general de esta tesis doctoral ha sido el estudio, desarrollo y aplicación de métodos avanzados de tratamiento de aguas residuales municipales que permitan eliminar totalmente o, en su caso, reducir considerablemente la presencia de estos microcontaminantes en los efluentes. Esto incluye la aplicación de nuevas tecnologías o la mejora de las existentes. Asimismo se ha planteado, incluso, la combinación de diferentes técnicas avanzadas, tanto químicas como biológicas para conseguir dicho objetivo.
En primer lugar, los menores costes de operación de los sistemas biológicos de purificación de aguas residuales urbanas frente a los tratamientos químicos avanzados, hace interesante el estudio y desarrollo de una alternativa al tratamiento biológico convencional mediante un reactor de lecho fijo (RLF), que mejore su eficiencia dando lugar a un efluente más estable de cara a la optimización del tratamiento químico terciario a aplicar. Para este fin, se llevó a cabo, en primer lugar, la caracterización de las aguas residuales urbanas colectadas a la entrada de una EDAR municipal en diferentes estaciones del año. La aplicación de modernas técnicas avanzadas de análisis, basadas en el empleo de cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masas, permitió determinar las bajas concentraciones de contaminantes presentes en las mismas, así como su seguimiento durante los tratamientos aplicados, pudiendo así determinar la eficiencia de los mismos desde el punto de vista de su capacidad para eliminar microcontaminantes orgánicos, alcanzando así el objetivo principal de esta tesis. Además, se realizaron los correspondientes análisis de biodegradabilidad mediante técnicas respirométricas con objeto de obtener el fraccionamiento de la Demanda Química de Oxígeno (DQO) del caudal de entrada a la EDAR. A continuación, el RLF fue alimentado con aguas residuales municipales enriquecidas con una mezcla de 4 fármacos tipo (100 µg/L de cada uno: ofloxacino, sulfametoxazol, carbamacepina y flumequina), bajo los modos de operación discontinuo y continuo. Se evaluaron los siguientes parámetros a lo largo del tratamiento biológico: pH, temperatura, DQO, Carbono Orgánico Disuelto (COD), la concentración de iones inorgánicos y el perfil de eliminación de la mezcla de fármacos. Para el modo de operación en continuo se alcanzó una capacidad máxima de tratamiento de 2 L/h. Además, la monitorización de las concentraciones de los productos farmacéuticos adicionados al caudal de alimentación mostró que el antibiótico sulfametoxazol es degradado durante el proceso, mientras que los compuestos ofloxacino y flumequina son meramente adsorbidos por el sistema y el antiepiléptico carbamacepina atraviesa el reactor sin ser retenido ni degradado, y sin afectar a la población de microorganismos que forma la biopelícula.
Una vez demostrada la viabilidad del RLF para el tratamiento de las aguas residuales municipales, se procedió al estudio y optimización de los procesos solares de fotocatálisis heterogénea con TiO2 y foto-Fenton en condiciones de operación suaves (bajas concentraciones de catalizador), como posibles tratamientos terciarios para lograr la eliminación completa de los microcontaminantes presentes en los efluentes biológicos.
Los resultados de un diseño experimental central compuesto (CCD) se utilizaron para optimizar el proceso fotocatalítico solar conTiO2/H2O2, empleando los siguientes parámetros de diseño: intensidad de la radiación (27-55 W/m2), concentración de catalizador (15-50 mg/L de TiO2) y dosis inicial de H2O2 (32-100 mg/L).Los experimentos se llevaron a cabo a escala de laboratorio utilizando un simulador solar y empleando una matriz de efluentes de EDAR enriquecidoscon100µg/L de cinco microcontaminantes tipo: ofloxacino, sulfametoxazol, carbamazepina, flumequinay2-hidroxi-bifenilo. Se consideró como factor respuesta la velocidad de reacción inicial (r0) para la eliminación de la suma de los contaminantes. Se ha demostrado que el uso de H2O2es altamente favorable para mejorar la eficiencia de un tratamiento de fotocatálisis heterogénea con bajas concentraciones de TiO2 (aunque nunca inferiores a 40 mg/L).Por otro lado, se observó claramente el hecho ya conocido de que la eficiencia del proceso de fotocatálisis heterogénea se ve fuertemente afectada por el diseño de los fotorreactores. Con lo cual, se realizó otra serie de experimentos en dos fotorreactores a escala planta piloto basados en captadores parabólicos compuestos (CPC) con diferentes características ópticas (diámetros de tubo), con objeto de comparar las eficiencias obtenidas en la eliminación de microcontaminantes. A pesar de que la velocidad de tratamiento se ve limitada por la baja concentración de catalizador debido a una débil absorción de fotones en los actuales fotorreactores tipo CPC, es posible alcanzar un elevado porcentaje de eliminación de microcontaminantes (> 85%) cuando se incrementa el diámetro de tubo.
En paralelo, se llevó a cabo el estudio y optimización del proceso de foto-Fenton solar como tratamiento terciario de efluentes de EDAR, empleando bajas concentraciones de catalizador, Fe2+y a través de un diseño experimental 3 factorial con tres niveles (33), considerando los siguientes parámetros de diseño: temperatura (20-40ºC), concentración de Fe2+ (5-12 mg/L) y dosis inicial de H2O2 (40-100, mg/L). Estos experimentos se realizaron a escala planta piloto utilizando efluentes de EDAR enriquecidos con 100 µg/L de cuatro microcontaminantes tipo: carbamazepina, flumequina, progesterona y 2-hidroxi-bifenilo. En este caso, se consideró como factor respuesta la energía acumulada (QUV) requerida para eliminar más del 95% de los microcontaminantes. Se demostró que la concentración de hierro, la temperatura y la interacción entre ellos son los parámetros más influyentes sobre QUV. La concentración de Fe2+alrededor de 9 mg/L y temperaturas por debajo de 35ºC deben considerarse como valores óptimos para este tipo de procesos. Sin embargo, el incremento de la dosis inicial de peróxido de hidrógeno tiene un efecto insignificante.
La comparación de ambos PAO optimizados para la eliminación de microcontaminantes, señaló al tratamiento de fotocatálisis homogénea mediante foto-Fenton solar como el más eficiente desde el punto de vista de la QUV necesaria para eliminar la casi totalidad de los compuestos persistentes en agua residual municipal. Se eliminó un 99% de la carga total de microcontaminantes tras acumular 2,3 kJ/L de energía QUV y consumir 54 mg/L de H2O2. Estos resultados se compararon con los obtenidos en la aplicación de ozonación como referente de tratamiento terciario ampliamente utilizado en la actualidad en numerosas EDAR. Se concluyó que ambos tratamientos, foto-Fenton y ozonación son económicamente competitivos, ya que el coste de inversión debido al campo solar CPC se compensa con los costes de operación de la ozonación.
Por último, se desarrolló la línea completa de tratamiento de un agua residual municipal empleando el RLF como tratamiento biológico avanzado seguido de un tratamiento terciario mediante foto-Fenton solar. Se llevó a cabo la monitorización mediante LC-MS de los microcontaminantes detectados en el agua residual municipal a su paso por el RLF, lo que permitió evaluar su porcentaje de retención en los soportes, así como su equilibrio de adsorción/desorción y su presencia en el efluente. La salida obtenida en continuo a la capacidad máxima de tratamiento (2,8 L/h) de este reactor biológico (COD final de 10 mg/L y completa eliminación del amonio), fue transferida al foto-reactor tipo CPC a escala planta piloto para su tratamiento mediante foto-Fenton solar bajo condiciones de operación óptimas. En los efluentes del RLF se detectaron 47 microcontaminantes con una concentración total inferior a 25 µg/L. Diuron, genfibrozil, bisfenol A, ibuprofeno, ciprofloxacino, ofloxacino, cafeína y su metabolito paraxantina, nicotina y algunos metabolitos de metamizol fueron los compuestos detectados a mayor concentración. No obstante, más de un 95% de los mismos fue eliminado tras acumular 4 kJ/L de energía QUV.
En definitiva, la combinación de un sistema biológico de lecho fijo como tratamiento secundario de EDAR, con un PAO competitivo, como es el tratamiento de foto-Fenton solar presenta una alternativa atractiva para la mejora de los sistemas de depuración actualmente utilizados en las EDAR convencionales, de cara a la completa eliminación de los microcontaminantes presentes en sus efluentes.
