Resumen de Ti (III) catalyzed synthesis of exocyclic allenes and development of new titanocene complexes. Síntesis de alenos exocíclicos catalizada por ti (III) y desarrollo de nuevos complejos de titanoceno
El objetivo de esta tesis es la síntesis de alenos exocíclicos catalizada por Ti(III) y el desarrollo de nuevos complejos de titanoceno. Está estructurada en seis capítulos:
En el capítulo 1 se recoge una introducción general sobre la generación y reactividad del cloruro de titanoceno (III) [TiCp2Cl]. También se incluye una revisión sobre las diferentes reacciones promovidas o catalizadas por [TiCp2Cl] descritas hasta la fecha.
El capítulo 2 se divide en introducción y resultados y discusión. En la introducción, se lleva a cabo una revisión sobre las diferentes metodologías disponibles para la síntesis de alfa-alenoles. Resultados y discusión se subdivide en otros dos apartados. En el primero se describe la síntesis de los precursores de los carbociclos y heterociclos nitrogenados debidamente funcionalizados con haluros propargílicos y un grupo carbonilo. A continuación, se estudia la síntesis de alenos exocíclicos catalizada por [TiCp2Cl]. Adicionalmente, se realiza un estudio mecanístico a través de la incorporación de deuterio y la ciclación de haluros de propargilo secundarios. En la segunda parte se lleva a cabo la preparación de precursores oxigenados para su posterior ciclación.
En el capítulo 3, la introducción incluye una revisión bibliográfica de los diferentes métodos de síntesis enantioselectiva basados en el empleo de catalizadores de titanoceno quiral. En la sección de resultados y discusión se describe el proceso de ciclación enantioselectiva de algunos de los precursores descritos en el capítulo 2, utilizando el precatalizador (R,R)-etilenbis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)titanio(IV), también conocido como complejo de Brintzinger.
Se ha conseguido desarrollar una nueva síntesis formal del alcaloide natural (±) estemoamida, a cuya descripción se dedica el capítulo 4. La generación de un alfa-alenol a través de una ciclación catalizada por [TiCp2Cl] es la etapa clave de este nuevo proceso. Este capítulo también se divide en una introducción y resultados y discusión. En la introducción se realiza una revisión bibliográfica sobre los diferentes métodos de síntesis de estemoamida.
El capítulo 5 recopila el proyecto que he desarrollado durante mi estancia de investigación en la Universidad de Bonn, bajo la supervisión del profesor Andreas Gansäuer. Los objetivos de este proyecto eran el desarrollo de un titanoceno monofuncionalizado con una cadena corta que contuviera el grupo azida y la unión de este complejo a una superficie a través de "click chemistry". El capítulo está dividido en introducción y resultados y discusión. En la introducción se revisan las diferentes metodologías de síntesis de derivados de titanoceno. Esta sección también incluye los antecedentes en los que se basa el proyecto.
El capítulo 6 se ha titulado "experimental". En este capítulo se describen detalladamente los protocolos experimentales de todas las reacciones realizadas durante el desarrollo de esta tesis, así como la caracterización espectroscópica de los compuestos preparados.
