Evaluación del proceso foto-fenton solar en reactores tipo Raceway para la eliminación de microcontaminantes en efluentes secundarios de edar municipales y de la industria agroalimentaria (assessment of solar photo-fenton in raceway pond reactors for micropullutant removal in secondary effluents from agro-food industry and municipal wwtps)
- Autores: Gracia Rivas Ibáñez
- Directores de la Tesis: José Antonio Sánchez Pérez (dir. tes.), José Luis Casas López (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Almería ( España ) en 2016
- Idioma: inglés
- Tribunal Calificador de la Tesis: Sixto Malato Rodríguez (presid.), Ana Agüera López (secret.), Despo Fatta Kassinos (voc.), Ana María Amat Payá (voc.), Antonio Manuel Romerosa Nievas (voc.)
- Programa de doctorado: Programa Oficial de Doctorado en Biotecnología y Bioprocesos Industriales Aplicados a la Agroalimentación, Medioambiente y Salud (ByBIAMAS)
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: TESEO
- Resumen
Existe una creciente preocupación medioambiental debida la presencia de microcontaminantes orgánicos en los sistemas acuáticos. Uno de los principales factores detrás de su emisión en el medio ambiente, es la escasa eficiencia en la degradación de contaminantes orgánicos persistentes en las plantas de tratamiento de aguas residuales convencionales basadas en procesos biológicos. Esto significa la liberación continua en el ciclo del agua de sustancias que aunque se encuentran en muy bajas concentraciones, han sido reconocidas como potencialmente peligrosas para el medio ambiente y la salud humana. Por tanto, para la eliminación de estas sustancias se está investigando la inclusión de un tratamiento terciario adicional en las estaciones depuradoras de aguas residuales. En este respecto, los procesos de oxidación avanzada (POAs) han sido ampliamente investigados debido a la generación de radicales hidroxilos altamente reactivos, capaces de oxidar compuestos orgánicos. Entre ellos, el proceso de foto-Fenton ha demostrado ser eficaz en la eliminación de microcontaminantes. Sin embargo, todavía se necesita investigar en la operación de este proceso para su aplicación en plantas de tratamiento de aguas residuales a escala real.
Este trabajo ha sido diseñado para evaluar diferentes estrategias de operación del proceso foto-Fenton como tratamiento terciario para eliminar microcontaminantes en efluentes secundarios de la industria agroalimentaria (Cítricos del Andarax , Almería , España ) y de plantas de tratamiento de aguas residuales municipales. La evaluación se ha realizado en función de las características de las distintas matrices de agua así como por la viabilidad de escalar el proceso a niveles reales utilizando un reactor de bajo costo tipo “raceway”. Los reactores “raceway” son fotorreactores extensivos formados por canales donde el líquido es movido por un agitador de palas y que permiten tratar grandes volúmenes de agua.
Para los efluentes de la industria agroalimentaria, la investigación se centró en tratar de solucionar la acumulación de bicarbonatos durante el tratamiento biológico de aguas residuales con alto contenido en materia orgánica. Además, se estudió el efecto de los bicarbonatos como “secuestradores” de radicales hidroxilo durante la eliminación de los microcontaminantes por oxidación química. Para ello, se controló el pH alrededor de valores cercanos a la neutralidad en la depuración de agua simulada de industria agroalimentaria en un reactor biológico secuencial (SBR) a escala de laboratorio para evitar la acumulación de carbonatos. Posteriormente los efluentes obtenidos fueron tratados mediante procesos de Fenton y foto-Fenton dopados con acetamiprid como contaminante modelo en una concentración de 100 µg/L. Adicionalmente, se realizó un análisis de costes de las estrategias de operación ensayadas. Los resultados demostraron que controlar el pH en valores cercanos a la neutralidad durante el tratamiento biológico reduce la alta acumulación de carbonatos en los efluentes, no afectando a la eficiencia en degradación de materia orgánica del proceso biológico. Esta estrategia de operación permitió reducir significativamente los costes en reactivos (~80%) ya que se necesita menos ácido o sales de hierro para en la eliminación de microcontaminantes mediante la posterior aplicación de un proceso catalítico, incluso cuando el proceso de foto-Fenton se realiza a pH ácido.
Por otra parte, también se prestó atención a otros problemas ambientales y económicos relacionados con el tratamiento de las aguas residuales de la industria agroalimentaria, tales como la generación de exceso de fangos y la presencia de microcontaminantes absorbidos a él. La degradación de microcontaminantes absorbidos en el fango se investigó durante la desintegración del fango mediante su tratamiento con ultrasonidos a bajas frecuencias para su reducción. Los resultados indicaron que el tratamiento de ultrasonidos fue eficiente no sólo en la desintegración del fango (solubilización de un 68.7% del contenido en carbono de la biomasa desintegrada) sino también en la degradación de los pesticidas (90% de eliminación de pesticidas absorbidos en el fango). Investigación en la sonodegradación de tres pesticidas encontrados en efluente de la industria agroalimentaria (thiabendazole, acetamiprid and imazalil) reveló la generación de productos de transformación de pesticidas producidos por otros procesos de oxidación avanzada, confirmando que el proceso de ultrasonidos a bajas frecuencias envuelve reacciones radicalarias.
Para extender el uso de reactores tipo “raceway” a escala real se estudió el efecto de la irradiancia en la operación en este tipo de fotorreactor para la eliminación de microcontaminantes mediante foto-Fenton solar. Se utilizó un reactor de 360 L para estudiar las degradaciones de los pesticidas acetamiprid y thiabendazole a una concentración de 100 μg/L cada uno un efluente secundario simulado. Los valores de irradiancia UV variaron entre 10 y 30 W/m2 . Se estudiaron tres valores de concentración de hierro (1, 5.5 and 10 mg/L) y diferentes alturas de líquido (5-15 cm) como variables de operación para evaluar la relación entre velocidad de absorción de fotones y la eliminación de los contaminantes. Se propuso un modelo para predecir la velocidad de degradación de microcontaminantes y la capacidad de tratamiento (CT) en función de la velocidad volumétrica de absorción de fotones (VRPA). Se determinó que a bajas condiciones de irradiancia (10 W/m2) la capacidad de tratamiento no era sensible a valores de altura del líquido por encima de los 10 cm, y por tanto bajas concentraciones de hierro (5 mg/L) son necesarias para alcanzar valores de CT alrededor de 40 mg/h•m2. Sin embargo, para valores altos de irradiancia (30 W/m2), mayores alturas de líquido (20 cm) y concentraciones de hierro (10 mg Fe/L) podrían utilizarse para aprovechar mejor la disponibilidad de fotones. Bajo estas últimas condiciones se podrían alcanzar valores de capacidad de tratamiento de 133 mg/h•m2 demostrando la viabilidad de utilizar este tipo de reactores para la eliminación de microcontaminantes.
Estos resultados llevaron a estudiar la aplicación de foto-Fenton solar en reactores tipo “raceway” para la eliminación de microcontaminates en efluentes secundarios reales. El proceso de foto-Fenton fue operado a pH neutro ya que trabajar a pH ácido podría suponer una desventaja en su aplicación a gran escala debido a los costes asociados en el acondicionamiento del pH. Concretamente se evaluaron dos estrategias para la eliminación de microcontaminantes en efluentes secundarios en reactores tipo “raceway”: i) la adición secuencial de hierro, en la que se añade Fe2+ para sustituir al precipitado en forma de Fe(OH)3 y ii) el uso del complejo Fe3+/EDDS en una relación molar de 1:2 para mantener el hierro disuelto. Adicionalmente se realizó una evaluación ecotoxicológica del tratamiento.
En una primera aproximación se estudió la sensibilidad de distintos tests estandarizados de toxicidad aguda y crónica para evaluar la ecotoxicidad de un efluente secundario municipal tratado con foto-Fenton a pH neutro con lo estrategia de la dosificación de hierro. Los test se analizaron antes y después del tratamiento oxidativo y los resultados indicaron que el proceso de foto-Fenton solar a pH neutro fue eficiente en la eliminación de microcontaminantes y que no aumentó la toxicidad en ninguno de los test aplicados.
Finalmente, durante una estancia de tres meses en el centro RECETOX en la universidad de Masaryk (Républica Checa).se llevó a cabo un análisis toxicológico más detallado en muestras preconcentradas de efluente para incrementar la concentración de los contaminantes y mejorar así su detección en bioensayos de corta duración Una batería de ensayos que incluyen tests “en vivo” (organismos) de baja complejidad y “en vitro” (células) se utilizaron para evaluar fitotoxicidad, citotoxiddad en células de peces y para detectar la presencia de disruptores endocrinos (actividad androgénica/glucocorticoide y estrogenicidad). La batería de ensayos se aplicó a un efluente municipal antes y después de su tratamiento con foto-Fenton solar a pH neutro en un reactor tipo “raceway” operado con dos estrategias: la dosificación secuencial de hierro y con el complejo Fe3+/EDDS. Los resultados indicaron la presencia de compuestos disruptores endocrinos así como compuestos tóxicos para algas y para células de peces en el efluente secundario. Ambas estrategias de operación consiguieron una alta eficiencia en la eliminación de microcontaminantes y toxicidad, mostrándose como factibles opciones para mejorar la calidad de los efluentes de un punto de vista químico y toxicológico.
En resumen, el trabajo presentado en esta tesis muestra que controlar el pH durante la depuración biológica de aguas residuales de industria agro-alimentaria facilita la eliminación de microcontaminantes mediante el proceso de foto-Fenton y que reduce los costes de reactivos. Además, el exceso de fango generado durante el tratamiento biológico puede ser reducido por ultrasonicacióm del fango purgado y degrada la mayoría de los pesticidas absorbidos en el fango. Por otro lado, los reactores tipo “raceway” permiten altas capacidades de tratamiento para la eliminación de microcontaminantes mediante procesos de Fenton solares como la dosificación secuencial de hierro y el uso del complejo Fe3+/EDDS, habiendo demostrado ser tratamientos eficientes en la eliminación de microcontaminates y toxicidad en efluentes secundarios de depuradoras de aguas residuales.
