Abstracción intramolecular de hidrógeno promovida por O- y N- radicales

• Autores: María Inés Pérez Martín
• Directores de la Tesis: María Angeles Martín Hernández (dir. tes.), Raimundo M. Freire Barreira (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de La Laguna ( España ) en 2003
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Joaquín Plumet Ortega (presid.), María del Sol Rodriguez Morales (secret.), José Cristóbal López Pérez (voc.), M. Mercedes Cueto Prieto (voc.), Ricardo Guillermo Alvarez (voc.)
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  • Tesis en acceso abierto en: RIULL
• Resumen

  • Las reacciones radicalarias han recibido en los últimos años una considerable atención por su utilidad en la síntesis de subestructuras implicadas en sustancias biológicamente activas.

    En este campo, los radicales alcoxilo y los centrados sobre el nitrógeno, constituyen una clase particularmente importante para el químico orgánico ya que pueden sufrir una gran variedad de reacciones muy útiles sintéticamente.

    En esta memoria se expone un amplio estudio de las reacciones de Abstracción Intramolecular de Hidrógeno (AIH) promovidas por radicales centrados en el oxígeno y en el nitrógeno para obtener subunidades estructurales presentes en numerosos productos naturales con actividad biológica.

    Se ha demostrado la viabilidad de la reacción de AIH, promovida por radicales fosforamidilo, en la síntesis de distintos sistemas oxa-azaespiroacetales, hexahidro-2H-furo[3,2-b]pirrol y octahidropirano[2,3-b]pirrol partiendo de sustratos derivados de carbohidratos.

    Por otra parte, se ha conseguido dirigir la espirociclación, llevada a cbo por reacción de AIH promovida por radicales amidilo, hacia la formación de espirolactonas y/o espirolactamas sin más que variar la naturaleza del sustituyente en la posición 2 del anillo de piranosa o de furanosa del carbohidrato de partida.

    Finalmente, se ha desarrollado una metodología, sencilla que permite sintetizar los distintos estereoisómeros en C-22 y C-25 de la unidad norte de una cefalostatina, por modificación de la cadena lateral de una sapogenina espirostánica, aplicando reacciones de AIH promovidas por radicales alcoxilo.

    En todos los casos, la suavidad de las condiciones de reacción es compatible con los sustratos empleados, que poseen una gran variedad de grupos protectores altamente sensibles a condiciones ácidas o básicas.