Sintesis, reactividad y comportamiento fluxional de nuevos derivados de Paladio y Niquel con ligai

• Autores: M. Belen Moreno Lara
• Directores de la Tesis: Félix Ángel Jalón Sotés (dir. tes.), Blanca Rosa Manzano Manrique (codir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Castilla-La Mancha ( España ) en 2004
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Antonio Laguna Castrillo (presid.), Ana M. Rodriguez Fernandez Pacheco (secret.), Pedro Teixeira Gomes (voc.), Francisco Javier de la Mata de la Mata (voc.), María del Pilar Palma Ramírez (voc.)
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• Resumen

  • En el presente trabajo se ha realizado la síntesis de dos nuevos ligandos nitrógeno dadores derivados de pirazol y pirimidina, concretamente 2(4-metilpirzol-1-il)pirimidina (4-Mepzpm) y 2(4-bromopirazol-1-il)pirimidina (4-Brpzpm).

    Con estos ligandos se ha llevado a cabo la síntesis de una serie de nuevos complejos de paladio y níquel. Los complejos de paladio sintetizados son del tipo [PdCiMe(NN')] y [Pd(eta3-C4H7)(NN')]X (X=BAr4', OTf). Los complejos han sido identificados mediante el uso de experiencias 1H-RMN, 13C-RMN, NOE, COSY 1H-1H y HSQC.

    Con los complejos alilo de paladio se ha realizado un estudio de cómo afectan a los procesos fluxionales de intercambio de los hidrógenos Hsyn/Hsyn, Hanti/Hanti de ligando alilo (rotación alílica aparente) y de los hidrógenos H4 y H6 del anillo de pirimidina, una serie de variables como son el tipo de ligando, de anión, de disolvente, del cambio de concentración y de la adición agua. Se ha concluido que ambos procesos, rotación alílica aparente e intercambio entre los hidrógenos 4 y 6 del anillo de pirimidina, trascurren mediante distintas barreras de activación y por tanto, mediante distintos mecanismos. Para ambos casos se proponen mecanismos que transcurren a través de un intermedio pentacoordinado.

    Se han llevado a cabo así mismo reacciones de inserción de estireno, 1, 3-ciclohexedieno y 1,4-ciclohexadieno en el enlace Pd-Me de los derivados clorometilo de paladio. En todos los casos se parte de la especie solvato [PdMe(S)(NN')]PF6 que se genera in situ por reacción del derivado [PdCiMe(NN')] con AgPF6. Con estireno y, según las condiciones de reacción se forman los derivados [Pd(eta3-CH(CH2CH3)C6H5)(NN')]PF6 y[Pd(eta3-CH(CH3)C6H5)(NN')]PF6. El isomero mayoritario formado para este tipo de complejos es syncis. Tras la inserción de 1,3-ciclohexadieno y 1,4-ciclohexadieno la reacción es selectiva hacia la formación de un único isómero, obteniéndose los derivados [Pd(e