Estudio experimental y modelado de la cinética de catalizadores basados en sulfuro de molibdeno para la síntesis de etanol
- Autores: María de los Ángeles Portillo Crespo
- Directores de la Tesis: Ángel L. Villanueva Perales (dir. tes.), Fernando Vidal-Barrero (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Sevilla ( España ) en 2017
- Idioma: español
- Número de páginas: 188
- Tribunal Calificador de la Tesis: Pedro Antonio Ollero de Castro (presid.), Ricardo Arjona Antolín (secret.), Agustín Martínez Feliu (voc.), José María Sánchez Hervás (voc.), Jesús Arauzo Pérez (voc.)
- Programa de doctorado: Programa Oficial de Doctorado en Tecnología Química y Ambiental
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: Idus
- Resumen
- español
Con el aumento de los precios del petróleo en las últimas décadas, y los recursos limitados de combustibles fósiles, la investigación sobre biocombustibles, en especial la producción de etanol y otros alcoholes superiores utilizados como aditivos y sustitutos de la gasolina, empezó a ser cada vez más importante. En los últimos años el precio del petróleo ha descendido, así como la competitividad de los biocombustibles. A pesar de ello, es necesario seguir estudiando el uso de biocombustibles alternativos para luchar contra el cambio climático, reducir la dependencia energética exterior y preservar el mundo para generaciones futuras. La gasificación de biomasa, seguido de la conversión catalítica de gas de síntesis en alcoholes superiores, es un proceso prometedor para la producción de combustibles y productos químicos [1]. En la síntesis catalítica, el producto más favorecido desde un punto de vista termodinámico es el metano, por lo que su producción debe ser controlada mediante el uso de un catalizador apropiado que imponga una barrera cinética a su formación [2]. Así, el uso de catalizadores efectivos es el mayor reto en esta ruta. Según la literatura científica, los catalizadores de hidrodesulfuración modificados, basados en sulfuro de molibdeno (MoS2), son especialmente selectivos para la obtención de alcoholes lineales, y entre ellos, el etanol. Por ello, y con objeto de afrontar el diseño óptimo de un proceso industrial, fue necesario estudiar aspectos relevantes de esta ruta termoquímica que no se han tratado en detalle en bibliografía. Así, en la presente tesis se ha investigado la recirculación de metanol, debido a que éste es un intermedio de reacción y su recirculación puede ser beneficiosa para mejorar la productividad a etanol. Por otra parte, se ha obtenido un modelo cinético con experimentos realizados a escala laboratorio con coalimentación de metanol, y se ha validado dicho modelo cinético con experimentos realizados a mayor escala (bench), con el objeto de poder usarlo posteriormente en el diseño de plantas industriales. Para cumplir con los objetivos de la tesis se llevaron a cabo diferentes tareas. En primer lugar, se seleccionó un catalizador patentado basado en MoS2 dopado con K y Co, producido por un fabricante industrial. Se desarrollaron distintos programas experimentales realizados en una instalación a escala laboratorio y en otra a escala bench. Con estos ensayos experimentales se estudió la estabilidad del catalizador, el efecto de las variables de operación (temperatura, presión, relación H2/CO y velocidad espacial), el efecto de alimentación de metanol como reactivo, y se obtuvo un modelo cinético, teniendo en cuenta los ensayos con recirculación de metanol. Para la obtención de dicho modelo cinético se propuso un esquema de reacción, teniendo en cuenta la bibliografía disponible y un modelo de ecuaciones empíricas de tipo potencial. La determinación de los parámetros del modelo mediante regresión se obtuvo minimizando una función de máxima verosimilitud, que implicaba a su vez resolver las ecuaciones diferenciales de balance en flujo pistón para los principales compuestos que intervienen en la reacción (monóxido de carbono, hidrógeno, metanol, etanol, propanol, metano, dióxido de carbono y agua). Una vez obtenido el modelo, se comprobaron las hipótesis del mismo mediante un test de normalidad y homocedasticidad, y se determinó la relevancia estadística de los parámetros obtenidos mediante el cálculo de los intervalos de confianza. Tras esto, se validó el modelo obtenido mediante un conjunto de ensayos experimentales a escala bench. Dicha validación se llevó a cabo con un doble propósito: (I) verificar el modelo cinético a una mayor escala y (II) en unas condiciones de operación similares a las que se obtendrían en un proceso industrial, es decir, recirculando subproductos como metanol, dióxido de carbono e hidrocarburos. El modelo cinético obtenido en la presente investigación predice correctamente los ensayos experimentales. La metodología aplicada en esta tesis para obtener dicho modelo cinético es general y aplicable a cualquier otro catalizador de síntesis de alcoholes superiores.
- English
With the continuous climbing of crude oil price in recent decades and the limited resources of fossil fuels, research on alternative energy resources began to be more and more important, such as biofuels, especially ethanol and other higher alcohols used as additives and substitutes for gasoline. In recent years, oil prices have fallen, and so the competitiveness of biofuels. However, further study on alternative biofuels is needed to prevent climate change, reduce dependence on imported oil and preserve the world for future generations. The gasification of biomass, followed by catalytic conversion of synthesis gas into higher alcohols, is a promising process for the production of fuels and chemicals [1]. In the catalytic synthesis, the most favored product from a thermodynamic point of view is methane, so its production must be controlled using an appropriate catalyst to impose a kinetic barrier to its formation [2]. Thus, the use of effective catalysts is the biggest challenge on this route. According to the scientific literature, hydrodesulfurization modified catalysts based on molybdenum sulfide (MoS2), are especially selective for producing linear alcohols, and among them, ethanol. Therefore, and in order to determine the optimal design of an industrial process, it was necessary to study relevant aspects of this thermochemical route that have not been discussed in detail in literature. Thus, in this thesis, methanol co-feeding was investigated because methanol is an intermediate product and its recirculation may be beneficial to improve ethanol productivity. Moreover, a kinetic model was obtained with methanol co-feeding experiments, carried out on laboratory scale, and the validation of the kinetic model with experiments on a larger scale (bench). The kinetic model would be used to design industrial plants. In order to achieve the aims of the thesis, different tasks were carried out. A patented catalyst based on MoS2 doped with K and Co, was produced by an industrial manufacturer. Several groups of experiments were carried out at a laboratory set-up and others at bench scale facility. With these experimental tests the stability of the catalyst, the effect of operating variables (temperature, pressure, H2 / CO and space velocity) and the effect of methanol co-feeding was studied. Moreover, a kinetic model was determined, also considering the tests with methanol co-feeding. To obtain this kinetic model, a reaction scheme for higher alcohol synthesis over sulfide molybdenum catalysts was taken from the literature and a power-law model was assumed for the reaction rate of compounds. A differential mole balance equations in the tubular reactor for the main products (carbon monoxide, hydrogen, methanol, ethanol, propanol, methane, carbon dioxide and water) needed to be solved. The kinetic parameters were obtained by minimizing a maximum likelihood function. Once the kinetic model was determined, it was necessary to validate the assumptions of the regression model by residual analysis so, the tests of normality and homoscedasticity were applied and the statistical significance of the regression parameters was determined by calculating confidence intervals. After that, a set of bench scale experiment tests was used to validate the kinetic model. This validation was performed with a dual purpose: (i) verify the kinetic model on a larger scale and (ii) under similar operating conditions to those obtained in an industrial process, that is to say, recirculating products such as methanol, carbon dioxide and hydrocarbons. The kinetic model obtained in this research predicts correctly the experimental tests. The methodology used in this thesis to obtain a kinetic model is general and applicable to any other catalyst of higher alcohols synthesis.
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