Resumen de Síntesis de catalizadores sólidos ácidos para el proceso mto de transformación de metanol a olefinas
La reciente crisis energética y la cada vez mayor concienciación sobre la necesidad de avanzar hacia un desarrollo sostenible, han puesto en evidencia la necesidad de buscar nuevas fuentes de energía, combustibles y productos químicos, distintas a las tradicionales fósiles (petróleo, carbón, gas¿). Para la producción de energía y la sustitución de los combustibles tradicionales existen numerosas alternativas, como el uso de energía solar, eólica, hidroeléctrica, biomasa, o el hidrógeno como vector energético. Sin embargo, en el caso de los productos químicos, hay una enorme cantidad de ellos que están compuestos básicamente por derivados de carbón -y en muchos casos se obtienen a partir de olefinas-, por lo que las alternativas son más reducidas. No es necesario insistir sobre la importancia del petróleo, consumido mayoritariamente, una vez tratado, como combustible en plantas de producción de energía eléctrica, como fuente energética en usos domésticos e industrial, y como carburante en motores de automoción, aviación e industriales y en cantidad elevada, aunque relativamente mucho menor, como materia prima en la síntesis química. De este modo las transformaciones de derivados del petróleo constituyen un porcentaje elevado del total de los procesos químicos, a pesar del gran problema de la limitación de las reservas mundiales conocidas, que es complicado que aumenten en un plazo breve. Por lo tanto, debido a los altos precios de los combustibles y a que las fuentes naturales de los mismos son limitadas, es necesario el desarrollo de nuevos procesos para la producción de compuestos que tradicionalmente se obtienen a partir de ciertas fracciones del petróleo.
Las olefinas ligeras como etileno, propileno y butenos son intermedios fundamentales para la industria petroquímica. Estas pueden ser producidas utilizando varios procesos y materias primas, principalmente fósiles, y por lo tanto no renovables.
En la actualidad la principal fuente de olefinas ligeras es el petróleo, a través del proceso de ¿steam cracking¿, seguido del proceso de craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC). Sin embargo, es necesario buscar fuentes alternativas para satisfacer las necesidades del mercado creciente de estas materias, particularmente del propileno.
En este sentido, la producción de olefinas ligeras a partir de metanol (proceso MTO: Methanol to Olefins) es un proceso atractivo, ya que el metanol puede obtenerse a partir de una amplia variedad de materias primas. El proceso MTO permite producir olefinas ligeras partiendo de gas natural o carbón, por transformación del metanol obtenido a partir de gas de síntesis, constituyendo una ruta interesante para obtener productos de alto valor añadido para la industria petroquímica utilizando fuentes alternativas al petróleo.
Entre los catalizadores sólidos ácidos más eficientes para esta reacción se encuentra la zeolita ZSM-5, una zeolita de poro medio que muestra una alta estabilidad, aunque es necesario realizar modificaciones para disminuir su acidez y así reducir la formación de hidrocarburos aromáticos como subproductos de reacción. Recientemente se han utilizado silicoaluminofosfatos (SAPO) en este proceso, obteniendo excelentes resultados, en concreto con la estructura SAPO-34. Este catalizador zeolítico de poro pequeño limita la producción de hidrocarburos aromáticos y es muy selectivo a la formación de olefinas ligeras. Sin embargo, el principal problema de este tipo de catalizadores es la rápida desactivación. Esta se inicia cuando se forman compuestos aromáticos y compuestos ramificados en el interior de los microporos tipo caja de mayor tamaño que posee esta estructura zeolítica. Estas moléculas no pueden difundir a través de la estructura porosa del catalizador porque sus diámetros son mayores que la apertura de sus cajas. Por lo tanto, permanecen en el interior de las cajas dando lugar a depósitos carbonosos bloqueando las aperturas de los poros e impidiendo el acceso de las moléculas de reactivo a los centros activos. Así pues, el principal objetivo de este trabajo es mejorar la accesibilidad de los reactivos y la difusión de los productos tratando de optimizar la síntesis de estos materiales. En este sentido, con el fin de mejorar la accesibilidad y facilitar la difusión de reactivos y productos en los materiales estudiados en este trabajo, se han empleado distintas estrategias de síntesis.
En este trabajo, se han sintetizado silicoaluminofosfatos microporosos con diferentes estructuras, empleando diversos agentes directores de estructura con el objetivo de modificar la incorporación del silicio en la red AlPO. De esta manera se puede modular la formación de las islas de silicio así como la fuerza y concentración de los centros ácidos. En el caso de los materiales con estructura SAPO-34 se estudia la influencia que tienen estos agentes directores de estructura en la actividad catalítica en el proceso MTO. También se ha sintetizado otro material, SAPO-18, para evaluar la influencia que tiene la estructura del material zeolítico en el proceso MTO. Se ha variado la cantidad de silicio introducida en el gel de síntesis en ambos materiales para encontrar cuál es la cantidad adecuada para la cual se obtienen mejores resultados en la reacción MTO, siendo en ambos casos una relación 0,6 SiO2/Al2O3 la óptima.
Para mejorar la accesibilidad y facilitar la difusión de los reactivos se ha sintetizado el material SAPO-34 en medio bifásico empleando dos tipos de surfactantes (catiónicos y neutros). Con esta estrategia de síntesis se consigue obtener materiales con una distribución diferente de silicio, con mayor mesoporosidad y menor tamaño de cristal, obteniéndose en algunos casos mejores resultados en la reacción MTO comparados con la muestra preparada por el método convencional. En esta línea, también se han sintetizado materiales tipo SAPO-34 y SAPO-18 añadiendo un aditivo adicional (carbón y quitosano) que genera mesoporosidad y que se elimina fácilmente en el proceso de calcinación. De esta manera se obtienen materiales con un tamaño ligeramente menor, pero sobre todo, con volumen de poro intercristalino y mayor superficie externa, facilitando la accesibilidad de las moléculas de metanol a los centros ácidos y haciendo que los catalizadores se desactiven más lentamente.
Se han utilizado también geles de síntesis muy diluidos para reducir el tamaño de los cristales de estos materiales, mejorando en gran medida las propiedades catalíticas de los mismos.
Se han sintetizado materiales SAPO-34 y SAPO-18 en hornos de microondas con y sin agitación. Los sólidos obtenidos presentan propiedades fisicoquímicas diferentes a las obtenidas en la síntesis convencional en la estufa. Estas diferencias proporcionan a estos materiales unas características especiales que mejoran en gran mediada la estabilidad en el proceso MTO.
Los materiales sintetizados han sido analizados mediante diferentes técnicas físicoquímicas de caracterización. Se empleó difracción de rayos X para identificar la fase cristalina, adsorción y desorción de N2 para determinar las propiedades texturales de los materiales, análisis termogravimétrico para obtener información sobre la cantidad de sustancias adsorbidas en el interior de materiales sólidos y sobre los procesos de descomposición y eliminación de los mismos, análisis químico elemental HCN para comprobar la integridad de los agentes directores de estructura en el interior de los poros de la red inorgánica, análisis elemental de Si, Al y P para medir las concentraciones de estos elementos y determinar la composición química del catalizador, microscopía electrónica de barrido para conocer la morfología de los cristales y agregados cristalinos obtenidos y resonancia magnética nuclear para estudiar la incorporación del silicio en los distintos materiales.
Los materiales preparados se probaron en la reacción MTO en un equipo de laboratorio, provisto de un reactor de lecho fijo, totalmente automático y controlado desde un ordenador. El sistema operó a presión atmosférica con la salida del reactor conectada directamente a un cromatógrafo de gases, a través del cual se identificarán los distintos productos de reacción.
Los resultados obtenidos en el proceso MTO confirman que las estrategias de síntesis llevadas a cabo han servido para obtener catalizadores más estables para este proceso, retardando la desactivación del catalizador. En las condiciones óptimas de operación ensayadas (temperatura de 400¿C y velocidad espacial de 1,2 h -1 ) se ha llegado a prolongar la vida útil del mismo en un 200%, llegando a mantener una conversión superior al 80% durante 18 h y obteniendo selectividades a olefinas ligeras en torno al 90% durante toda la reacción.
