Electronic structure of metal phthalocyanines on Ag (100)
- Autores: Cornelius Krull
- Directores de la Tesis: Aitor Mugarza Ezpeleta (dir. tes.), Pietro Gambardella (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Autònoma de Barcelona ( España ) en 2012
- Idioma: inglés
- Tribunal Calificador de la Tesis: Amadeo L. Vázquez de Parga (presid.), Sylvie Rousset (secret.), Richard Berndt (voc.)
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- Resumen
El uso de moléculas orgánicas en dispositivos tecnológicos ofrece una serie de ventajas: su tamaño (~nm), su capacidad de auto ensamblan dando lugar a la formación de estructuras funcionales, y la posibilidad de adaptar sus propiedades electrónicas y magnéticas a través de los métodos de síntesis molecular. Sin embargo, la implementación de dispositivos orgánicos depende fundamentalmente de la comprensión entre la interacción de las moléculas y los electrodos de metal, así como las interacciones molécula-molécula. Esta tesis estudia las propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas de las metal-ftalocianinas (MePc) adsorbidas sobre un sustrato metálico. MePcs son complejos metal-orgánicos con una química versátil y una estructura simple y robusta Mediante el uso de microscopía de efecto túnel (STM) y espectroscopia de efecto túnel de escaneo (STS) se ha estudiado la interacción molécula-sustrato y molécula-molécula de cuatro MePc (Me = Fe, Co, Ni y Cu) empezando desde moléculas individuales hasta multicapas de MePc en superficies de Ag (100). Se ha observado que la adsorción molecular de las MePc es paralela al plano del sustrato y es impulsada por la optimización del enlace entre el ligando con el sustrato de Ag, dando lugar a dos posibles orientaciones del eje molecular en la superficie. El desajuste de simetría entre la molécula y el sustrato provoca una hibridación asimétrica de diferentes orbitales moleculares. Como resultado, la molécula aquiral muestra un contraste quiral en la topografía de STM, quedando intacta su estructura química. Las fuerza laterales de van der Waals transfieren unívocamente la quiralidad electrónica de las moléculas individuales a niveles supramoleculares. La maduración de Ostwald provoca una ruptura espontanea de la simetría de la mezcla racémica inicial de los clústeres, obteniendo como resultado capas moleculares mesoscópicas homoquirales. Las propiedades electrónicas y magnéticas dependen de toda la molécula (ligando e ión central). Todas las moléculas reciben aproximadamente un electrón de la superficie, y en función del tipo de ión central y del carácter de sus d-orbitales frontera, el resultado es differente. Para los estados-d de baja energía o los que se encuentren en el plano molecular, como ocurre en NiPc / CuPc, son los orbitales de los ligandos orgánicos los que aceptan el electrón adicional conllevando a su hibridación. Esto hace que el electrón no apareado cree un momento magnético adicional en estas moléculas dejando intacto el estado magnético de los iones centrales. Para la CuPc, la interacción de canje intramolecular entre los electrones d y ? conduce a la creación de un nuevo estado triplete (S = 1) en el estado fundamental. En cambio, en las moléculas de FePc y CoPc, la interacción a través de los estados-d fuera del plano molecular, provoca una reorganización compleja de carga dando lugar a la formación de un sistema de valencia mixta. En ambos casos esta interacción conduce a una reducción del momento magnético de los iones. Se ha estudiado la posibilidad de manipular el estado de espín de las MePc dopando átomo-por-átomo con donadores de electrones alcalinos. Se ha encontrado que en las moléculas de CuPc es posible dopar selectivamente tanto los estados del ligando como los del metal cambiando la colocación del alcalino. Esto permite controlar el estado de espín (0, 1/2, 1) y de carga (hasta 2 electrones adicionales) con un único dopante alcalino. El dopaje en monocapas de CuPc muestra que la interacción electrostática entre los átomos de Li de los complejos Li @CuPc vecinos conduce a un cruce de configuraciones estables en función de la dosis de Li, favoreciendo la transferencia a los estados de iones. Por último, se ha investigado el efecto de los dopantes magnéticos como los átomos de Fe en las moléculas de NiPc y CuPc. Se ha observado que no hay ninguna evidencia directa de un acoplamiento entre los momentos magnéticos de Fe y Cu. Sin embargo, la temperatura de Kondo de los átomos de Fe varía debido a cambios locales en su entorno modulados por la presencia del MePc. En general, estos resultados proporcionan una visión comprensiva de la interacción de las MePc con sustratos metálicos, así como de las propiedades magnéticas y de transporte en clústeres moleculares, monocapas y multicapas.
