Resumen de Materiales magnéticos moleculares: Diseño de imanes quirales basados en cianuros bimetálicos y de agentes de contraste en IRM basados en complejos metálicos con radicales libres.

Alicia Nuez Imbernón

• RESUMEN El primer capítulo de esta Tesis trata del diseño de imanes quirales basados en cianuros bimetálicos. Se presenta la síntesis y caracterización de diez análogos del azul de Prusia del tipo Ni3Fe2 y Cu3Fe2 obtenidos con los ligandos trans-chxn, trans-(1S,2S)-chxn, trans-(1R,2R)-chxn y cis-chxn (chxn = ciclohexano-1,2-diamina): [Ni(trans-chxn)2]3[Fe(CN)6]22H2O (1), [Ni(cis-chxn)2]3[Fe(CN)6]22H2O (2), [Ni(trans-(1S,2S)-chxn)2]3[Fe(CN)6]22H2O (3), [Ni(trans-(1R,2R)-chxn)2]3[Fe(CN)6]22H2O (4), [Cu(cis-chxn)2]3[Fe(CN)6]27H2O (5), [Cu(trans-(1S,2S)-chxn)2]3[Fe(CN)6]24.5H2O (6), [Cu(trans-(1R,2R)-chxn)2]3[Fe(CN)6]24.5H2O (7), [Cu(cis-chxn)]3[Fe(CN)6]26H2O (8), [Cu(trans-(1S,2S)-chxn)]3[Fe(CN)6]2nH2O (9) y [Cu(trans-(1R,2R)-chxn)]3[Fe(CN)6]2nH2O (10). Los productos (1)(4) y (8)(10) exhiben orden ferromagnético de largo alcance. Las estructuras de los compuestos (1), (3), (4) y (8), bidimensionales, confirman que el ligando voluminoso chxn da lugar a distancias interlaminares grandes y modula el comportamiento magnético global estabilizando la fase ferromagnética. El estudio magnético detallado de los compuestos trans de NiIIFeIII, tanto en muestras policristalinas como en monocristales orientados, ha puesto de manifiesto la importancia de la anisotropía magnética en la dinámica lenta de los dominios en la fase ordenada. En los sistemas de CuIIFeIII, el control estequiométrico del entorno de coordinación del cobre ha permitido obtener compuestos con orden magnético. El empleo de los precursores bisdiamino [Cu(L)2]2+ (L = cis-chxn, trans-(1S,2S)-chxn y trans-(1R,2R)-chxn) dio lugar a los compuestos monodimensionales (5)(7), cuyo comportamiento es prácticamente paramagnético. El empleo de los precursores diamino [Cu(L)]2+ permitió obtener los compuestos (8)(10), que se ordenan ferromagnéticamente. (8) es el primer ferromagneto de CuIIFeIII caracterizado estructuralmente del que hay constancia. Por otra parte, el compuesto (5) parece experimentar una transición estructural a bajas temperaturas, detectada por las medidas de Mössbauer. Finalmente, el empleo de los ligandos quirales trans-(1S,2S)-chxn y trans-(1R,2R)-chxn ha dado lugar a los imanes quirales (3), (4), (9) y (10). La quiralidad se ha confirmado mediante RX y dicroísmo circular. El segundo capítulo de la Tesis trata del diseño de agentes de contraste para imagen por resonancia magnética (IRM). Se presenta la síntesis y la caracterización de cuatro complejos de gadolinio tipo DOTA y TETA sustituidos con radicales libres nitronil e imino aminoxilo ((8), (9), (12) y (13)) y de sus precursores ((2)(7), (10) y (11)). Los compuestos se caracterizaron mediante espectroscopia IR, RMN, absorción electrónica y ESI-MS. Además, se realizaron medidas magnéticas y EPR de los complejos de Gd3+. Éstos presentan un comportamiento quasi paramagnético, con débiles interacciones intermoleculares antiferromagéticas a muy bajas temperaturas, aunque no se descarta la existencia de interacciones metal-radical. La caracterización de los compuestos de Gd3+ se completó con un estudio relaxométrico preliminar. Se realizaron medidas de relaxividad en función del campo (perfiles NMRD), del pH y de la temperatura. Éstas apuntan a que los productos (8) y (9) podrían ser buenos agentes de contraste para IRM. Sus relaxividades son superiores a las de otros complejos de gadolinio actualmente utilizados en la práctica médica como el [Gd-DOTA(H2O)]- (Dotarem®), [Gd-DTPA(H2O)]2- (Magnevist®) y [Gd-DTPA-BMA (H2O)] (Omniscan®). La sustitución de uno de los brazos del DOTA y el TETA por un sintón electrónicamente activo (un radical nitronil o imino aminoxilo) aumenta el espín electrónico de estos sistemas, lo que se espera contribuya de manera positiva a la relaxividad. La relaxividad del derivado de ciclam (9) a pH 5 /5.5 es significativamente mayor que la del derivado de ciclen (8). Por otra parte, las medidas de relaxividad en función de la temperatura indican que el intercambio protónico no es limitante en ninguno de los complejos estudiados. Por último, la relaxividad de los dos compuestos es muy sensible al pH, característica que ayuda a diferenciar por IRM partes de un tejido que presentan diferente pH como consecuencia de una patología. __________________________________________________________________________________________________