New Transformations Based on Activation of Inert Carbon-Halogen Bonds with and without Transition Metals

• Autores: Fedor Miloserdov Mikhailovich
• Directores de la Tesis: Vladimir V. Grushin (dir. tes.)
• Lectura: En la Universitat Rovira i Virgili ( España ) en 2015
• Idioma: inglés
• Tribunal Calificador de la Tesis: Antonio M. Echavarren Pablos (presid.), Michael Whittlesey (secret.), Pablo Espinet Rubio (voc.)
• Materias:
  • Química
    • Química inorgánica
      • Compuestos organometálicos
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: TDX
• Resumen

  • L’activació i funcionalització d’enllaços carboni-halogen poc reactius és un dels principals objectius de la química moderna. Els tres projectes d’investigació recollits en aquesta Tesi doctoral es centren en el desenvolupament de noves reaccions d’activació i trencament d’enllaços C-I, C-Br, C-Cl i C-F inerts. En el capítol 1 es descriu una nova transformació química, la síntesis catalitzada per Pd d’aroil acides a partir de iodoarens, CO i NaN3. Aquest procés catalític mostra una excel•lent eficiència (0.2% Pd) a més d’una excel•lent tolerància amb diferents grups funcionals. L’estudi del mecanisme de la reacció de acidocarbonilació ha permès demostrar l’existència de dos camins de reacció que tenen lloc en presencia de CO en excés i sota condicions de deficiència de CO. Els intermedis organometàl•lics implicats en el cicle catalític han estat aïllats i caracteritzats totalment, mitjançant diverses tècniques incloent difracció per raig X. El capítol 2 recull l’estudi del mecanisme de l’activació de Ph-X (X = I, Br, Cl) mitjançant complexes d’hidrur de Ru(II) utilitzant condicions extremadament suaus. Addicionalment, s’ha pogut demostrar que l’ordre zero observat en els estudis cinètics per a la reacció de [(Ph3P)4Ru(H)2] amb PhX (X = I, Br) troba el seu origen en un procés d’autocatàlisis poc evident. El capítol 3 es centra en la activació C-F del fortament inert fluoroform (CHF3), un gas subproducte industrial causant de l’efecte hivernacle, amb hidròxids i alcòxids de metalls alcalins. La reacció de MOR amb CHF3 condueix a la formació de ortoformiats, incloent l’exòtic en HC(OBu-t)3 amb excel•lents rendiments. Els resultats de la tesis han contribuït al desenvolupament de una nova metodologia, l’estudi de nous mecanismes de reacció i al desenvolupament de potencials solucions ecològiques.