Comportamiento químico del hidruro insaturado [W2Cp2(H)(µ-PCy2)(CO)2] y de su precursor aniónico

• Autores: María Fernanda Vega González
• Directores de la Tesis: Miguel Ángel Ruiz Álvarez (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Oviedo ( España ) en 2012
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Antonio Otero Montero (presid.), Mª Esther García Díaz (secret.), Manuel Gómez Rubio (voc.)
• Materias:
  • Química
    • Química inorgánica
    • Química orgánica
      • Química de organofosforados
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en:  RUO  TESEO 
• Resumen

  • El trabajo de investigación recogido en esta Memoria tiene su precedente más inmediato en los estudios sobre el anión insaturado [Mo2Cp2(µ-PCy2)(µ-CO)2]¿ y el derivado hidruro [Mo2Cp2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)2], realizados previamente por nuestro grupo de investigación. A la vista de los resultados obtenidos con estos complejos parecía razonable analizar cómo afectaría a su reactividad el cambio del metal, si fuera posible reemplazar los átomos de Mo por W, ya que es bien conocida la distinta fortaleza de los enlaces de estos metales con átomos de C, H u otros elementos metálicos. Por ello, se plantearon como objetivos la puesta a punto de métodos preparativos para el complejo aniónico [W2Cp2(µ-PCy2)(µ-CO)2]¿ (I) y su derivado hidruro [W2Cp2(H)(µ-PCy2)(CO)2] (II), así como el estudio la reactividad de los nuevos complejos. En relación con el primero de los objetivos, se ha conseguido desarrollar un procedimiento sintético eficiente para el anión insaturado I, el cual posee dos centros nucleofílicos claramente diferenciados: los átomos metálicos, que permite obtener derivados alquílicos agósticos, como el complejo bencílico [W2Cp2(µ-CH2Ph)(µ-PCy2)(CO)2] o ¿clusters¿ heterometálicos insaturados como [W2Cp2(µ-PCy2)(µ-SnPh3)(CO)2], y el átomo de oxígeno de los ligandos carbonilo puente, que conduce a derivados metoxicarbino [W2Cp2(µ-COMe)(µ-PCy2)(µ-CO)] e incluso fosfinoxicarbino [W2Cp2(µ-COPR2)(µ-PCy2)(µ-CO)] (R = Cy, Et, tBu). El curso de la reacción viene determinado principalmente por la naturaleza del reactivo, de modo que los más ácidos tienden a unirse al átomo de oxígeno, mientras que el resto tienden a incorporarse al centro metálico, en disposición trans con el ligando fosfuro. Todos los derivados del compuesto I son insaturados y, por tanto, susceptibles de adicionar gran diversidad de moléculas dadoras. Además, algunos de ellos manifiestan una notable capacidad dadora, que los habilita para actuar como bases de Lewis frente a aceptores apropiados. La protonación del complejo aniónico I con NH4PF6 conduce a la formación del hidruro II, el cual se encuentra en disolución como una mezcla de isómeros que se diferencian básicamente en el intercambio de posiciones (puente y terminal) entre los ligandos hidruro y carbonilo. Los resultados obtenidos en el estudio de la reactividad del complejo II ponen de manifiesto la capacidad de este hidruro insaturado para comportarse como potencial base de Lewis, gracias a la densidad electrónica que acumula en la región intermetálica, y como especie aceptora, hecho favorecido por su insaturación electrónica y coordinativa. Por ejemplo, el hidruro II actúa como un sustrato dador frente al protón. Sin embargo, el hidruro II actúa preferentemente como sustrato aceptor y reacciona, en condiciones suaves, con bases de Lewis sencillas, como CO, difosfinas o pirofosfitos (L2) para dar los productos de adición esperados [W2Cp2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)2L2]. Con compuestos orgánicos que presentan insaturaciones (alquinos, isocianuros, aldehídos, etc.) se producen reacciones de inserción del sustrato orgánico en el enlace M-H para dar productos de tipo [W2Cp2(µ-CR=CHR)(µ-PCy2)(CO)2], [W2Cp2(µ-CHNR)(µ-PCy2)(CO)2] o [W2Cp2(µ-OCH2R)(µ-PCy2)(CO)2]. En algunos casos pueden producirse reorganizaciones y acoplamientos posteriores y bajo ciertas condiciones, incluso, pueden incorporarse hasta dos moléculas de reactivo, dando lugar a la formación, entre otros, de los complejos del tipo [W2Cp2{µ-¿2:¿2-C(CHNR)NR}(µ-PCy2)(CO)2]. El hidruro insaturado II también reacciona con moléculas que poseen enlaces E-H de distinta polaridad (E = elemento del bloque p) las cuales, tras la adición, dan lugar a reacciones de eliminación reductora de H2, obteniéndose así productos estables de fórmula [W2Cp2(µ-PCy2)(µ-E)(CO)2] (E = SPh, PEt2). El hidruro II, finalmente, es un buen producto de partida para la síntesis racional de agregados tri y tetranucleares, debido a su alta reactividad frente a distintos fragmentos metálicos de 17 y 16 electrones, dando lugar a la formación de ¿clusters¿ heteronucleares como [W3Cp2(µ3-H)(µ-PCy2)(CO)7] o [Fe2W2(µ3-H)(µ-PCy2)(CO)8].