Resumen de Producción de hidrógeno a partir de energía solar concentrada mediante el ciclo termoquímico Mn2O3/MnO
La demanda energética mundial, se ve cubierta en más de un 87% por combustibles fósiles como el carbón, petróleo y gas natural. Esta dependencia tiene importantes repercusiones tanto económicas como ambientales. Por el lado económico cabe destacar que su producción, centralizada en determinadas zonas del mundo, está gobernada por factores esencialmente políticos, lo que resulta en precios volátiles y elevados. Asimismo en ausencia de alternativas viables, el agotamiento de las reservas de petróleo resultará en un encarecimiento progresivo hasta niveles que afecten al desarrollo económico global. Desde el punto de vista ambiental, la combustión de combustibles fósiles constituye el principal causante de la emisión de gases de efecto invernadero (dióxido de carbono), responsables del efecto de calentamiento global que sufre nuestro planeta. Esta situación no resulta sostenible a medio plazo, de ahí que las investigaciones se hayan desviado hacia la búsqueda de alternativas energéticas viables. Entre éstas, el hidrógeno se presenta como un vector energético muy prometedor, sin embargo, los métodos actuales de producción de hidrógeno basados en energías renovables son muy costosos y no están suficientemente desarrollados. Como consecuencia, algunas valoraciones de su potencial han centrado la atención en su producción, considerándolo un aspecto crucial para su desarrollo. Por todo ello, la posibilidad de obtener hidrógeno a partir de procesos como la termólisis del agua, en la que únicamente se produce H2 y O2, está cobrando cada vez mayor importancia. El inconveniente de este método son las elevadas temperaturas necesarias para llevar a cabo la reacción de disociación del agua por lo que, las investigaciones se centran especialmente, en ciclos termoquímicos de múltiples etapas basados en óxidos metálicos que permiten trabajar a temperaturas más bajas y cuyo resultado neto es el mismo que en la termólisis directa del agua. Así, este trabajo surge de la necesidad de obtener datos realistas de temperatura de reacción de los distintos ciclos termoquímicos debido a las discrepancias encontradas en bibliografía, para realizar un posterior estudio en detalle del ciclo seleccionado. En este sentido, esta tesis doctoral forma parte de un trabajo más amplio desarrollado conjuntamente, en materia de ciclos termoquímicos, entre los investigadores del Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos y el Instituto IMDEA Energía en el que se abordan tanto el estudio de las distintas fases del ciclo termoquímico del óxido de manganeso como el diseño del reactor solar. Para ello, se diseñó un programa informático de fácil manejo, que permite calcular las temperaturas de reacción y composiciones en el equilibrio de los distintos ciclos termoquímicos. Se observó que en las aplicaciones informáticas comerciales empleadas en bibliografía no se conoce la secuencia de cálculo, haciendo imposible un análisis completo de los resultados obtenidos. También se pudo ver que los resultados pueden variar en función de la base de datos utilizada. Por ello el estudio termodinámico se realizó empleando dos bases de datos distintas, HSC y ASPEN v7.1. Del estudio termodinámico de la primera etapa de cada uno de los ciclos estudiados se obtuvo que la reducción térmica del ciclo Fe3 O4/FeO se produciría a partir de 2575ºC o 2300 ºC en función de la base de datos empleada, HSC o ASPEN respectivamente; en el caso de la reducción del ciclo ZnO/Zn la temperatura de reacción sería 2050ºC y 2150ºC al usar las bases de datos HSC y ASPEN respectivamente. En el caso de la reducción térmica del ciclo Mn2O3/MnO el estudio mostró que tendría lugar a través de dos reacciones consecutivas que se producen a las temperaturas de 650ºC y 1550ºC respectivamente, independientemente de la base de datos utilizada, generándose como especie intermedio Mn3O4. En todos los casos, siguiendo el principio de Le Châtelier para los equilibrios, se observó que la reducción térmica se veía favorecida, es decir, las temperaturas requeridas para ser llevada a cabo eran inferiores, cuando se disminuye la presión del sistema, se incrementa la cantidad de gas portador (N2) o la corriente de gas portador no contiene O2. Del estudio termodinámico de la segunda etapa de cada uno de los ciclos analizados se comprobó que existe una diferencia importante en los resultados obtenidos según la base de datos utilizada. La reacción de hidrólisis para el ciclo Fe3O4/FeO se produciría a 725ºC o a 375ºC al emplear la base de datos de HSC y ASPEN, respectivamente; en el caso del ciclo ZnO/Zn la hidrólisis se produciría hasta 2250ºC al usar la base de datos HSC y en todo el rango de temperaturas estudiado al emplear la base de datos de ASPEN. Las temperaturas de hidrólisis obtenidas para el ciclo CeO2/Ce2O3 son 1300ºC y 1375ºC al utilizar las bases de datos HSC y ASPEN, respectivamente. La reacción de hidrólisis entre MnO y H2O no se produce en el rango de temperaturas estudiado con las dos bases de datos. En este caso la producción de hidrógeno, se da mediante reacción entre MnO y NaOH, por lo que después de ésta se necesita una etapa de recuperación de reactivos, que se realiza a través de la reoxidación de los productos con agua de vapor. El rango de temperaturas en el cual se produce la primera es 250ºC-2000ºC mientras que la recuperación se produciría hasta 175ºC según la base de datos de HSC. A partir de los resultados obtenidos en el estudio termodinámico se decidió profundizar en el estudio del ciclo Mn2O3/MnO ya que las temperaturas obtenidas para la etapa de reducción térmica son significativamente menores, lo cual supone una ventaja desde el punto de vista de combinarlo con la tecnología solar concentrada. Por ello, el siguiente paso fue la validación de los resultados teóricos con ensayos experimentales que se realizaron en una mufla tubular. Se seleccionó un caudal de nitrógeno de 2L/min para el tratamiento de 2g de Mn2O3 y se fue modificando la temperatura. Una vez completadas las reacciones, las muestras sólidas se analizaron mediante difracción de rayos X y se pudo comprobar que, tal como predecía el estudio termodinámico, las reacciones transcurren de forma consecutiva y en ningún momento se observa coexistencia de los tres óxidos de manganeso implicados en el proceso. Seguidamente, se llevó a cabo un estudio cinético mediante ensayos experimentales en termobalanza, empleando condiciones de reacción equivalente a las empleadas en las reacciones llevadas a cabo en la mufla tubular. Los resultados experimentales mostraron que la primera reacción de reducción, en la que el Mn2 O3 se transforme en Mn3O4, tiene lugar a partir de 700ºC y alcanza la conversión máxima a 850ºC. La segunda reacción implicada en esta primera etapa del ciclo, en la que el Mn3O4 se transforma MnO, comienza a 1300ºC y alcanza su conversión máxima a 1450ºC. Además, en ambas transformaciones la velocidad de reacción aumenta a medida que se eleva la temperatura. Dada la naturaleza del proceso se trató de realizar un modelado cinético de los datos experimentales obtenidos en termobalanza, en condiciones isotermas, usando un modelo cinético de primer orden. Sin embargo, los resultados no fueron satisfactorios y sugerían la existencia de control difusional en el proceso, lo cual fue confirmado con experimentos realizados con diferentes masas de sólido. Puesto que el proceso no se ajustaba a una cinética ordinaria y que en gran parte de la reacción se produce antes de alcanzar la temperatura deseada se decidió trabajar en condicione son isotermas. En primer lugar se realizó un estudio experimental en termobalanza, llevando a cabo ensayos dinámicos, en los que se evaluó la influencia del caudal gas de arrastre, su composición, el tamaño de partícula de sólido, la masa inicial de reactivo Mn2O3, y la rampa de calefacción. Así, se escogieron como condiciones de reacción más adecuadas para minimizar los fenómenos de difusión y poder realizar el modelado cinético 50 cm3/(min de N2 puro y 50mg de Mn2O3. A través de los ensayos termogravimétricos en dinámico la reacción se pudo describir como una función de la temperatura y los datos experimentales se ajustaron a diferentes modelos cinéticos. En la mayoría de los casos se pudo apreciar un buen ajuste, sin embargo los valores de los parámetros de Arrhenius (energía de activación y factor preexponencial), estimados a través de los diferentes ajustes no coincidían. Con el fin de obtener valores únicos de energía de activación y factor preexponencial se aplicó un método de regresión no lineal multivariable para el ajuste simultáneo de todos los experimentos realizados con las diferentes rampas de temperatura. Sin embargo, también en este caso los valores obtenidos para los parámetros de Arrhenius fueron significativamente diferentes dependiendo de la ecuación cinética empleada. Finalmente, se eligieron dos métodos isoconversionales (Ozawa y Friedman) para calcular la energía de activación, y una rigurosa regresión no lineal multivariable, para el cálculo del factor preexponencial dependiente del modelo. Finalmente el mejor ajuste se obtuvo con el modelo F1, que estimó los valores de energía de activación en 254,1 y 479,8 KJ/mol y los factores preexponenciales en 9,9 y 11,8 min -1 para las dos reacciones que tienen lugar en la etapa de reducción térmica respectivamente. Dadas las pequeñas cantidades de Mn2O3 a las que se encuentran limitados los ensayos en termobalanza, el siguiente paso fue llevar a cabo la primera etapa del ciclo en una instalación a mayor escala con el objetivo de validar los parámetros cinético obtenidos en una configuración de reactor más realista de cara al diseño de reactores solares que se puedan comercializar. Para ello, en primer lugar se llevó a cabo un estudio experimental en horno tubular de la etapa de reducción con el óxido inicial en polvo. Se realizaron ensayos con distintos caudales de gas inerte, diferentes tamaños de partícula para el material en polvo, distintas masas iniciales de Mn2O3 y diferentes rampas de calentamiento hasta alcanzar la temperatura final del proceso, en los que se midió la cantidad de oxígeno liberado durante el proceso de reacción. De esta manera se evaluó la influencia de los fenómenos de difusión, a mayor escala, en la etapa de reducción térmica. Los resultados experimentales revelaron que, especialmente durante la segunda reacción de la etapa de reducción térmica, tienen lugar fenómenos difusionales que ralentizan la liberación de oxígeno cuanto mayor es la masa inicial de óxido, pero que el diámetro de partícula no influye significativamente. Por tanto, a partir de este estudio se decidió trabajar con el óxido comercial y se fijaron como condiciones óptimas, para realizar el estudio cinético garantizando la ausencia de fenómenos de difusión, 50L/h de N2 y 0,75 g de Mn2O3. Teniendo en cuenta que la liberación de O2 está directamente relacionada con la sucesiva transformación de Mn2O3 en Mn3 O4 y MnO, las medidas de oxígeno en función de la temperatura se pueden transformar fácilmente en conversión de Mn2O3, y por último, en datos de pérdida de peso, obteniendo así las curvas termogravimétricas equivalentes. La aplicación del procedimiento matemático explicado en párrafos anteriores a estas ¿curvas termogravimétricas simuladas¿ mostró que, los valores de E y de factor preexponencial para las dos reacciones eran 253 y 482 KJ/mol y 10,6 y 12,3 mim-1, respectivamente, siendo el modelo de orden 1, F1, el que proporcionaba el mejor ajuste nuevamente. Estos resultados, muy similares a los obtenidos con los datos de los ensayos en termobalanza, validan el procedimiento propuesto para el cálculo de los parámetros cinéticos y confirman su precisión. Una vez definida la primera etapa del ciclo se decidió continuar el estudio de la segunda llamada en este trabajo, etapa de producción de hidrógeno. A pesar de que el estudio termodinámico estimaba que la reacción podía producirse a partir de 75ºC, los resultados experimentales han mostrado que se necesita la temperatura de, al menos 450ªc para alcanzar una velocidad de reacción satisfactoria. Este hecho indica que el proceso se ve fuertemente condicionado por la cinética química y los fenómenos de difusión, desplazando la reacción hacia temperaturas superiores a las estimadas por la termodinámica. Además se ha comprobado que para alcanzar el 100% de conversión es necesario trabajar con exceso de la NaOH, lo que acentúa el efecto de los fenómenos de difusión. Además el sólito resultante muestra una distribución de fases que presenta una acusada dependencia de la temperatura y de la proporción NaOH/Mno, a su vez muy influyente en la velocidad de reacción del proceso. Para realizar el estudio cinético de la segunda etapa, los datos experimentales de H2 liberado en función de la temperatura se transformaron en conversión de MnO y se aplicó el mismo procedimiento matemático que en la primera etapa. Sin embargo, en este caso la energía de activación muestra una fuerte dependencia de la conversión, lo que manifiesta que la reacción entre Mno y NaOH incluye una serie de procesos físicos y de transformación de fases que impiden la obtención de un valor fijo de E. Aun así, se realizó un ajuste parcial de la reacción, hasta el 80% de conversión, con valores promedio de energía de activación y factor preexponencial de 130KJ/mol y 4,43 min-1 respectivamente. El modelo de primer orden F1, de nuevo, el que proporcionó el mejor ajuste. Para finalizar, con el objetivo de evaluar el funcionamiento del ciclo completo y la capacidad de ciclabilidad del material estudiado, se realizaron tres ciclos completos consecutivos y se comprobó que la cantidad media producida de hidrógeno era de 6 mmol H2/g sólido lo que supone una eficacia del ciclo del 94,6%.
