Síntesis, Activación Química y Aplicaciones de Nanoestructuras de Carbono
- Autores: Vicente Jiménez Cotillas
- Directores de la Tesis: Paula Sánchez Paredes (dir. tes.), Amaya Romero Izquierdo (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Castilla-La Mancha ( España ) en 2011
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: José Luis Valverde Palomino (presid.), Fernando Dorado Fernández (secret.), Antonio Monzón Bescós (voc.), Alberto Marinas Aramendia (voc.), Paraskevi Panagiotopoulou (voc.)
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: RUIdeRA
- Resumen
El presente trabajo forma parte de un amplio programa de investigación sobre la preparación de nanoestructuras de carbono y su aplicación en procesos de interés energético, industrial y medioambiental que, desde el año 2003 hasta la actualidad, se está desarrollando en el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Castilla-La Mancha (UCLM). Durante las últimas décadas se ha asistido al inicio de una revolución científica basada en la capacidad de medir, manipular y organizar la materia en la escala del nanómetro: la Nanotecnología. Esto significa poder trabajar con objetos de un tamaño comprendido entre 1 y 100 diámetros atómicos. Desde que Sumio Iijima descubriera, en el año 1991, las nanofibras de carbono (CNFs) como producto secundario en la síntesis de fullerenos, tanto los nanotubos como las nanofibras de carbono, se han convertido en unos de los materiales más prometedores en multitud de aplicaciones, que van desde la fabricación de nanoconductores en circuitos eléctricos, la fabricación de materiales compuestos (composites) y soportes catalíticos, hasta su utilización en medicina neurológica. Uno de los problemas asociados al empleo de grandes cantidades de CNFs, y por tanto al desarrollo de sus aplicaciones, es la baja cantidad que puede ser sintetizada a escala de laboratorio. Por esta razón, es de gran importancia el desarrollo de métodos de síntesis de bajo coste y alta productividad, lo que abriría nuevas aplicaciones para estos materiales. Otro de los problemas asociados a estos materiales, y que puede limitar su utilización en diversas aplicaciones, es su relativa baja área superficial y porosidad. Este problema, sin embargo, puede ser en parte solucionado mediante un proceso de activación, que elimina de la estructura los átomos de carbono más reactivos incrementando así el área superficial y la porosidad de los materiales. En la actualidad existen dos métodos para el desarrollo de la porosidad de materiales carbonosos: la activación física o química, siendo ésta última la más eficaz. Las principales ventajas de la activación química es que se lleva a cabo a temperaturas más bajas, se obtienen rendimientos más elevados y un mayor desarrollo de la porosidad. Actualmente, la demanda energética mundial se ve cubierta en más de un 87% por combustibles fósiles como el carbón, petróleo y gas natural. Esta dependencia tiene importantes repercusiones tanto económicas como ambientales. En ausencia de alternativas viables, el agotamiento de las reservas de petróleo resultará en un encarecimiento progresivo hasta niveles tales que afecten el desarrollo económico global. Desde el punto de vista ambiental, la combustión de combustibles fósiles constituye el principal causante de la emisión de gases de efecto invernadero, responsables del efecto de calentamiento global que sufre nuestro planeta. Esta situación no resulta sostenible a medio-largo plazo y se apunta a la necesidad de preparar una transición controlada hacia una nueva forma de producción y consumo energético que sea limpio, seguro y fiable. Una de las respuestas a esta crisis que se avecina es el uso de hidrógeno como fuente de energía. Sin embargo, para conseguir que se generalice el uso del hidrógeno como vector energético, se debe lograr su transporte y almacenamiento de forma económica y segura. Actualmente, el hidrógeno se almacena en recipientes presurizados, en forma licuada o en hidruros metálicos. En el primer caso, se requieren recipientes de gran volumen, en el segundo, se requieren temperaturas criogénicas para licuar el hidrógeno y en el último caso, los hidruros presentan una baja capacidad neta de almacenamiento. Por tanto, ninguna de estas tecnologías satisface, a día de hoy, los requerimientos necesarios para su uso final. En este sentido, los materiales carbonosos, entre los que se encuentran las nanofibras de carbono, parecen ser potenciales candidatos para el almacenamiento de hidrógeno debido a su porosidad, bajo peso y coste. Por ello, las CNFs sintetizadas en este estudio se utilizaron como posibles adsorbentes para el almacenamiento de hidrógeno. Por otro lado, las nanofibras de carbono poseen propiedades únicas para su uso como soporte de catalizadores. En primer lugar, poseen un área externa elevada y accesible, estructura grafítica, no contienen impurezas y, al ser estructuras esencialmente mesoporosas, se disminuyen los posibles problemas de difusión de reactivos y/o productos. Por otro lado, muchas de las características de las nanofibras de carbono pueden ser ajustadas durante su preparación o mediante tratamientos posteriores como el de activación. Además, su superficie no polar, puede ser modificada mediante la introducción de grupos oxigenados superficiales, mejorando su polaridad y facilitando el anclaje de la fase activa. Todo esto ha hecho que las nanofibras de carbono hayan empezado a encontrar aplicación como soporte catalítico en diferentes reacciones de hidrogenación, hidrodescloración, Fischer-Tropsch o síntesis de amoniaco, aunque todavía se encuentran en un estado embrionario, en comparación con los materiales clásicos de carbono: carbón activo y grafito. En trabajos anteriores del grupo de investigación, se prepararon y caracterizaron nanofibras de carbono a escala laboratorio y se estudió la influencia de diferentes parámetros de síntesis sobre el rendimiento y las características finales del producto. En este trabajo, se planteó ampliar la investigación hacia el estudio de dichas variables de síntesis, pero a escala piloto. Por otro lado, se llevó a cabo la activación química de diferentes materiales carbonosos, principalmente CNFs, estudiando las principales variables que afectan a dicho proceso. Por último, los materiales carbonosos sintetizados, se utilizaron como adsorbentes para el almacenamiento de hidrógeno y como soporte catalítico en dos reacciones de hidrogenación bien diferenciadas: hidrogenación de CO2 mediante promoción electroquímica e hidrogenación selectiva de CO a metano. En primer lugar, se estudió la síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto mediante el método de deposición química en fase vapor utilizando etileno como fuente de carbono y un catalizador de Ni/sílice. Los resultados obtenidos mostraron que un cambio en las variables estudiadas (temperatura, velocidad espacial, relación H2/etileno y tiempo) podía influir drásticamente en las propiedades físico-químicas de las CNFs obtenidas. Las condiciones óptimas para obtener la máxima cantidad de material fueron: temperatura = 600 ºC, velocidad espacial = 10000 h-1 y relación H2/etileno = 1/4 v/v. Así, bajo estas condiciones, el rendimiento de CNFs a escala piloto se incrementó en un 33% en comparación con el obtenido a escala laboratorio. Por otro lado, las nanofibras de carbono obtenidas en planta piloto presentaron mayor área superficial y menor carácter grafítico que las obtenidas a escala de laboratorio, en las mismas condiciones de síntesis. La activación química de materiales de carbono mostró ser un método eficaz para desarrollar la porosidad de dichos materiales. Se llevó a cabo el estudio de las principales variables que afectan al proceso de activación: naturaleza del agente activante, naturaleza del gas inerte, naturaleza del metal presente en el agente activante, relación KOH/CNFs, temperatura de activación, tiempo de activación y caudal de gas inerte. Los resultados obtenidos mostraron que la naturaleza del compuesto que actúa como agente activante influye decisivamente en el desarrollo de la porosidad de las CNFs. De los agentes activantes estudiados (KOH, K2CO3 y KHCO3), se demostró que el precursor hidróxido fue mucho más reactivo que el precursor carbonato o el bicarbonato. Se obtuvo cómo la reactividad del agente activante depende de la naturaleza del gas inerte utilizado durante el proceso de activación. Así, los mejores resultados se obtuvieron empleando helio como gas de inertización, debido a la mejor difusión de los gases generados durante el proceso. Con respecto a la naturaleza del metal presente en el agente activante, se demostró que metales de bajo punto de fusión/ebullición y moderado tamaño (K y Rb) provocaban un mayor desarrollo de la porosidad. Sin embargo, metales de elevado punto de fusión/ebullición (Na y metales alcalinotérreos), o de gran tamaño (Cs) provocaron un menor desarrollo de la porosidad. Se observó cómo, modificando la relación KOH/CNFs se puede controlar el tamaño de poro desarrollado durante la activación (microporos, mesoporos o ambos). Así, empleando una relación KOH/CNFs (g/g) ¿ 4/1 se desarrolló tanto la estructura microporosa como mesoporosa del material, mientras que para valores de la relación KOH/CNFs (g/g) < 4/1 se desarrolló únicamente la microporosidad. Por su parte, la temperatura de activación influyó sobre la fortaleza de la interacción agente activante-material carbonoso, siendo ésta mucho más intensa a elevadas temperaturas. En este sentido, una interacción débil, provocó principalmente la creación de microporos en la estructura, mientras que una interacción fuerte generó, también, mesoporos. Esto se debe a que al aumentar la temperatura, mayor fue la interacción agente activante-CNFs, generándose gran cantidad de microporos pero también, algunos mesoporos por reacción de los microporos con el agente activante. A temperaturas muy elevadas (900 ºC) disminuyó el volumen de mesoporos aumentando el de microporos debido a la reacción de los mesoporos con el agente activante, debido a la fuerte interacción CNFs-KOH. Referente al tiempo de activación, se demostró que existe una duración óptima del proceso que no conviene superar, para la cual el desarrollo de la porosidad fue máximo (3 h). Una vez sobrepasado este tiempo, se produjo una disminución del área superficial debido a que parte de los microporos generados reaccionaron con el agente activante dando lugar a poros de mayor tamaño, con la consiguiente disminución de área superficial. Finalmente, se observó que, aumentando el caudal de gas inerte (He), mayor fue el desarrollo de la porosidad producido, debido a que se favoreció la eliminación del H2, CO y CO2 generados durante el proceso. Sin embargo, un caudal demasiado alto no favoreció el continuo desarrollo de la porosidad ya que, al mismo tiempo que se elimina del medio H2, CO y CO2, también se elimina vapor de agua, capaz, ésta última, de reaccionar con los productos de la pirólisis, estabilizando los radicales obtenidos en la descomposición térmica e incrementando el rendimiento a volátiles. De forma general, para todos los estudios, se comprobó que cuanto mayor fue el grado de activación alcanzado, menor fue el carácter grafítico, mayor la cantidad de defectos estructurales y grupos oxigenados y más estrecha la distribución de diámetros de las CNFs activadas, respecto a las iniciales. Por otro lado, se observó que el grado de activación alcanzado dependía fuertemente de la naturaleza del material carbonoso a activar, siendo mucho más difícil desarrollar la porosidad de un material muy grafítico que la de uno amorfo. A continuación, se pasó a estudiar la capacidad de adsorción de hidrógeno a diferentes presiones y temperaturas de materiales carbonosos de diferente naturaleza: nanofibras de carbono (CNFs) con distinta morfología (Platelet, Fishbone y Ribbon) y carbón amorfo. Los resultados alcanzados demostraron que la porosidad del material adsorbente juega un papel determinante en la capacidad de adsorción de H2, siendo los materiales más microporosos y estructuralmente menos ordenados los mejores adsorbentes. Una vez evaluada la capacidad de adsorción de H2 de los distintos materiales carbonosos se seleccionaron los mejores y se procedió a incorporar grupos funcionales (oxigenados) en la superficie de los mismos. Dicha funcionalización produjo un aumento significativo de la capacidad de adsorción de todos los materiales carbonosos, a pesar incluso, de la pérdida de porosidad producida. Al mismo tiempo, se llevó a cabo la modificación de los materiales carbonosos de partida con Ni, pudiéndose comprobar que la presencia del metal favoreció la capacidad de adsorción de H2 del material carbonoso, hecho que se relacionó con la adsorción de hidrógeno vía spillover. Adicionalmente, se demostró que el contenido metálico óptimo fue del 20% en peso, el mejor método de incorporación del metal fue la técnica de deposición reductora y el mejor adsorbente carbonoso (excluyendo el carbón amorfo) fueron las CNFs tipo Platelet. Finalmente, y dadas las ventajas de funcionalizar y de incorporar un metal (Ni) se llevaron a cabo, al mismo tiempo, los dos procesos sobre los materiales carbonosos seleccionados (primero se funcionalizó y a continuación, se incorporó el Ni) para estudiar como dichos tratamientos, de forma conjunta, influían sobre la capacidad de adsorción de H2. Se pudo comprobar cómo la capacidad de adsorción de H2 mejoró en las muestras funcionalizadas y modificadas con Ni debido principalmente a la mayor dispersión de las partículas metálicas, hecho que a su vez favoreció la adsorción de H2 vía spillover. A continuación, se evaluó la capacidad de adsorción de hidrógeno de los materiales carbonosos previamente activados, observándose que mejoraba considerablemente. Por ello, a continuación, se procedió a incorporar Ni en los materiales carbonosos activados y se evaluó, de nuevo, su capacidad de adsorción de H2. Así, se demostró cómo la capacidad de adsorción de H2 de los adsorbentes activados y modificados con Ni fue la mayor de todas (4,42% en peso a 10 bar y 77 K), hecho que se atribuyó, por un lado al efecto spillover causado por las partículas metálicas y, por otro, al desarrollo de la microporosidad causado por la activación química del adsorbente. Por último, se evaluó la dependencia de la capacidad de adsorción de hidrógeno de los materiales carbonosos con el área superficial, el área de microporos y el volumen de ultramicroporos. En todos los casos, la relación fue claramente lineal. A continuación, se compararon los datos experimentales de adsorción con los teóricos obtenidos mediante el modelo de condensación. Dicha comparación corroboró que la capacidad de adsorción de hidrógeno dependía, claramente, de la estructura microporosa del adsorbente y de la accesibilidad de las moléculas de H2 a dicha estructura, en las condiciones de trabajo. Con respecto a las aplicaciones catalíticas de las nanofibras de carbono, éstas se utilizaron como soporte catalítico en la reacción de hidrogenación selectiva de CO (en una mezcla CO/CO2) a metano, tanto en ausencia como en presencia de vapor de agua. Para ello, se prepararon catalizadores de rutenio (0,5% en peso) soportado sobre diferentes tipos de CNFs (Platelet, Fishbone y Ribbon). Los resultados obtenidos mostraron que, en ausencia de vapor de agua, la mayor conversión de CO se obtuvo utilizando CNFs tipo Ribbon (25% a 250 ºC). Sin embargo, la adición de un 30% de vapor de agua en el alimento inhibió la reacción inversa de Water-Gas-Shift (RWGS), aumentando así la hidrogenación selectiva de CO. Los resultados de las mediciones cinéticas mostraron que, en presencia de vapor de agua, los moles de CO convertidos por mol de Ru y segundo (turnover frecuency, TOF) fue de 2 y 3 veces mayor en los catalizadores Ru/CNFs-Fishbone y Ru/CNFs-Platelet, respectivamente, en comparación con los resultados obtenidos en ausencia de agua. En el caso del catalizador Ru/CNFs-Ribbon fueron necesarias temperaturas superiores a 250 ºC para aumentar el TOF de CO. Por otro lado, la hidrogenación de CO2 no se vio afectada por la presencia de agua. Para todas las condiciones experimentales estudiadas, la selectividad hacia metano aumentó con el incremento de la temperatura en detrimento de hidrocarburos más pesados y mejoró con la adición de vapor de agua en la mezcla alimento. Con respecto a la utilización de CNFs en procesos catalíticos mediante promoción electroquímica, se logró depositar por primera vez, CNFs impregnadas con Ni o Ru sobre YSZ para formar un catalizador-electroquímico cuyo comportamiento catalítico pueda ser electroquímicamente modificado. Por otro lado, estos catalizadores electroquímicos fueron utilizados con éxito en la reacción de hidrogenación de CO2. Los únicos productos observados fueron metano y CO, tanto en condiciones de circuito abierto como de polarización. Los catalizadores basados en Ni mostraron una selectividad a metano del 55% a 300 ºC, mientras que el de Ru fue del 90% a 250 ºC. Destacar que, los catalizadores electroquímicos presentaron mejores resultados de hidrogenación de CO2 que los correspondientes catalizadores en polvo. Por otro lado, los mayores valores de TOF en la formación de metano se obtuvieron con los catalizadores que presentaron mayor tamaño de partículas metálicas. En el caso de los catalizadores basados en Ni, la velocidad de hidrogenación de CO2 y la producción de CH4 aumentaron tanto con polarizaciones anódicas como catódicas. Sin embargo, con el catalizador de Ru solamente mejoró la velocidad de hidrogenación de CO2 y la producción de metano a potenciales catódicos.
