Band gap control in hybrid titania photocatalysts
- Autores: Marisa Rico Santacruz
- Directores de la Tesis: Javier García Martínez (dir. tes.), Elena Serrano Torregrosa (codir. tes.)
- Lectura: En la Universitat d'Alacant / Universidad de Alicante ( España ) en 2014
- Idioma: inglés
- Número de páginas: 234
- Tribunal Calificador de la Tesis: Jesús R. Berenguer Marín (presid.), Mercedes Pastor Blas (secret.), Rubén Darío Costa Riquelme (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencia de Materiales por la Universidad de Alicante
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: RUA
- Resumen
El dióxido de titanio (titania) es un material blanco principalmente usado como pigmento en la industria de la pintura debido a su opacidad y alto índice de refracción. Sin embargo, en 1972, Fujishima and Honda demostraron que la titania era mucho más que un aditivo para pigmentos. Estudiaron y confirmaron el potencial de este material semiconductor para descomponer el agua en hidrógeno y oxígeno en una celda electroquímica. A partir de ese momento, los estudios científicos basados en este semiconductor crecieron considerablemente debido a la amplia gama de aplicaciones medioambientales y energéticas en las que podría ser determinante, como son la fotocatálisis, la energía fotovoltaica, sensores y biomedicina, entre otros muchos.
La titania (TiO2) destaca entre todos los semicondutores que pueden actuar como fotocatalizadores, ya que se trata de un material fotoactivo muy eficaz en el rango del ultravioleta (UV), barato, abundante, no tóxico, químicamente estable, biocompatible y que cuenta con una amplia variedad de aplicaciones medioambientales basadas en la captación de luz solar. Estas aplicaciones abarcan desde celdas solares hasta eliminación de compuestos orgánicos volátiles (VOx) o de óxidos de nitrógeno (NOx) en efluentes tanto líquidos como gaseosos o la generación de superficies autolimpiables, todas ellas basadas en su actividad fotocatalítica.
Sin embargo, la titania presenta un elevado band gap o diferencia energética entre sus bandas de valencia y de conducción (3,0 eV para la fase rutilo y 3,2 eV para la anatasa), correspondiente al rango del UV (aproximadamente 5% de la energía solar total), por lo que no absorbe la luz visible (aproximadamente el 45% de la energía solar total), y en consecuencia su actividad fotocatalític bajo bajo luz solar es baja.
En términos de eficiencia energética, el reto consiste en extender el espectro de trabajo de la TiO2 a la región de la luz visible para un mayor aprovechamiento de la energía solar.
Las estrategias existentes para mejorar la eficiencia fotocatalítica de los materiales basados en titania se pueden dividir en dos grupos, modificaciones asociadas con modificaciones en la morfología/porosidad de los materiales, como la disminución del tamaño de partícula, el aumento del área superficial y/o porosidad, o bien modificaciones químicas, mediante la incorporación de diversas funcionalidades en la estructura de la titania.
Las nanopartículas son la morfología más comúnmente empleada ya que permite controlar el diámetro de partícula y optimizar así el tamaño de los cristales, el área superficial o la tasa de recombinación. Por tanto, las estrategias empleadas en la actualidad para mejorar las propiedades fotocatalíticas de la titania se centran principalmente en modificaciones químicas de nanopartículas de titania. En concreto, las aproximaciones utilizadas hasta ahora para extender el espectro de trabajo de la TiO2 a la región de la luz visible han sido: (1) el dopaje con iones metálicos y no metálicos en la estructura de la titania, siendo el nitrógeno el dopante más prometedor, (2) la reducción de la titania de Ti(IV) a Ti(III) mediante hidrogenación a elevadas temperaturas y (3) la sensibilización de la superficie de la titania mediante complejos de coordinación o colorantes (dyes) capaces de inyectar electrones en la banda de conducción de la titania generados a partir de la luz visible.
La primera estrategia se basa en la generación de estados intermedios (bien aceptores o bien donantes) por encima o por debajo de las bandas de valencia y conducción de la titania, respectivamente, mediante (i) la implantación de iones metálicos o dopaje con iones no metálicos en la red anatasa (dopaje) y (ii) la reducción del titanio mediante hidrogenación a elevadas temperaturas. A pesar de los esfuerzos realizados, los resultados están muy lejos de las eficiencias requeridas. En el caso de la hidrogenación, además, las propiedades finales dependen considerablemente del proceso de síntesis, que implica temperaturas muy elevadas, y además, requieren de la incorporación de metales preciosos, lo que encarece el material final limitando su uso.
La sensibilización de las titanias implica el uso de colorantes o compuestos de coordinación capaces de inyectar electrones en la banda de conducción de la titania sin modificar la estructura electrónica de la misma. Dicha sensibilización se realiza mediante procesos post-sintéticos, ya sea impregnación o grafting, de manera que el dye queda unido covalentemente a la superficie de la titania con el objeto de mejorar la transferencia de carga, con los sabidos problemas que ello implica en cuanto a baja homogeneidad, poca accesibilidad y sobre todo pérdida del catalizador durante la reacción (leaching). Grätzell sintetizó la primera celda solar sensibilizada por colorante (DSSCs, por sus siglas en inglés) en 1991, con una eficiencia energética del 7,1%, la cual ha aumentado tan sólo hasta un 11.4% en 25 años.A pesar de los esfuerzos realizados, los resultados están muy lejos de las eficiencias requeridas. Ampliar el rango de aplicación de estos semiconductores al espectro visible (45% de la energía solar total) supondría utilizar más eficazmente la luz del sol para activar estos fotocatalizadores, un salto disruptivo en un área científica en la que se lleva trabajando más de 20 años, por ejemplo en el caso de la tecnología fotovoltáica.
Para la síntesis de nanopartículas son varios los métodos de síntesis que existen, tales como la precipitación química, la microemulsión, la cristalización hidrotermal, deposición en fase líquida y técnicas sol-gel. El proceso sol-gel es una de las técnicas más exitosas y ampliamente utilizadas para la preparación de materiales de diferentes óxidos metálicos de tamaño nanométrico, que se emplean posteriormente como catalizadores o como soportes para especies catalíticamente activas (nanopartículas, compuestos organometálicos, enzimas, etc).
El proceso sol-gel involucra la creación de una red sólida a través de sucesivas reacciones de policondensación en un medio líquido. Generalmente los precursores de la red sólida son alcóxidos del tipo M(OR)n, donde M puede ser Si, Al, Ti, etc., y R un grupo alquilo (CxH2x+1)). Una vez iniciada la reacción de hidrólisis del alcóxido, sucesivas etapas de hidrólisis y condensación ocurren simultáneamente. De esta forma, la viscosidad de la disolución se va incrementando gradualmente, desde un sol (suspensión coloidal de partículas muy pequeñas, 1-100 nm) hasta formar la red rígida que constituye el gel.
Desarrollo teórico Conscientes de las limitaciones de los métodos actuales para para mejorar la respuesta de luz visible de titanias, y las nuevas oportunidades ofrecidas por la técnica "Sol-gel Coordination Chemistry", desarrollada en el Laboratorio de Nanotecnología Molecular de la Universidad de Alicante, la Tesis Doctoral aquí descrita, se basa en el uso de diferentes funcionalidades que pueden actuar como ligandos y coordinarse con el Ti (IV) del alcóxido de titanio, Ti(OR)4.
Empleando como base la técnica sol-gel, en esta Tesis Doctoral se ha desarrollado una nueva metodología para la incorporación, en un solo paso, de diferentes funcionalidades, desde compuestos orgánicos hasta complejos metálicos y precursores de otros óxidos inorgánicos, en materiales mesoporosos basados en titania, para su posterior empleo como fotocatalizadores. La metodología de síntesis propuesta implica la co-condensación del precursor de titania, terc-butóxido de titanio (IV) (TBOT), en presencia de las diferentes funcionalidades. De esta forma la hidrólisis del precursor ocurre simultáneamente a la incorporación de la funcionalidad, evitando así los problemas asociados a los métodos post-sintéticos ya que la funcionalidad queda incorporada dentro de la propia estructura de la titania, protegida por la misma, favoreciendo su utilización tras varios ciclos de reutilización con altos rendimientos. De esta forma, se obtienen materiales basados en titanias cuyo band gap ha sido modificado mediante la incorporación vía in-situ de diferentes funcionalidades en la red cristalina de dichas titanias durante su proceso de síntesis, así como el rango del espectro en el que son activas, desplazándolo hacia el visible. De esta forma, se generan titanias diferentes a las clásicas, con un band gap controlado y aptas para un uso más eficiente de la luz solar. Con este objetivo se ha desarrollado y validado una metodología mediante la cual se incorporan a la estructura de la titania diferentes compuestos orgánicos (Capítulo 4), un complejo de Ru (II) (Capítulo 5) y dos precursores organosilíceos (Capítulo 6).
La aplicabilidad de estos materiales se ha confirmado a lo largo de esta Tesis Doctoral mediante reacciones de degradación del colorante rodamina 6G bajo luz ultravioleta y luz solar, así como en la reacción de oxidación parcial de propileno, en el caso de las titanias organosilíceas.
La memoria del presente trabajo de investigación se ha estructurado en siete capítulos diferentes, cuya descripción viene resumida a continuación.
En el primer capítulo se define el objetivo propuesto del estudio de esta tesis Doctoral para a continuación describir los diferentes capítulos en los que la tesis Doctoral ha sido dividida, incluyendo un breve resumen de cada uno de los mismos.
El segundo capítulo ofrece una visión general de los semiconductores, en particular de los basados en titania, sus propiedades y estructura, sus posibles aplicaciones, desventajas y limitaciones así como el enfoque y la presentación de la química de sol-gel como una posible solución para superar tales limitaciones.
El objetivo del capítulo 3 es describir brevemente las diferentes técnicas empleadas para llevar a cabo la caracterización de los materiales preparados durante la presente investigación, haciendo especial hincapié en los aspectos más relevantes para este trabajo. Asimismo, se especifican los equipos y condiciones utilizados en cada caso así como los programas informáticos empleados para el análisis de los resultados obtenidos.
En el capítulo 4 se describe la modificación de titanias mediante la incorporación de dos compuestos orgánicos en la estructura de la misma durante el proceso de hidrólisis. Se han empleado dos compuestos orgánicos comerciales: 4,6-dihidroxipirimidina y p-fenilendiamina, este último conocido por oscurecerse hasta dar coloración negra al oxidarse. Estos materiales fueron evaluados en la reacción de degradación de rodamina 6G bajo radiación ultravioleta y bajo luz visible. Se obtuvieron interesantes resultados en ambos casos, destacando especialmente la muestra de titania con la p-fenilendiamina (TiO2-PPD), la cual absorbe en todo el rango del visible y presenta una actividad fotocatalítica de hasta 3 veces superior a la titania control, sintetizada en las mismas condiciones.
De forma similar, en el capítulo 5 se describe la síntesis de un material de titania con un complejo de Ru (II) incorporado en su estructura. El complejo de Ru (II) elegido es similar al compuesto comercial, dye N3, empleado en celdas solares de tipo Grätzel (DSSCs). Como se describió en el capítulo 4, la incorporación se lleva a cabo mediante la formación de un enlace de coordinación entre los grupos carboxílicos terminales presentes en este complejo y el óxido de titanio durante la hidrólisis del precursor (TiO2_IS). Con fines comparativos, se realizó también el grafting del complejo de Ru (II) sobre la superficie de la titania (TiO2_G), tal y como se emplea en las DSSCs. Todos los materiales se evaluaron en la reacción de degradación de rodamina 6G usando tanto irradiación UV como luz visible. Los resultados para la muestra TiO2_IS son realmente prometedores obteniendo una mejora en la constante de fotoactividad considerable tanto bajo luz UV como con luz visible frente a la titania control y a la titania obtenida mediante grafting. TiO2_IS, por tanto, se postula como una posible alternativa a las celdas solares de tipo Gräztel.
En el capítulo 6 se describe la síntesis de titanias híbridos obtenidas a partir de dos precursores de organosílice diferentes 1,4-bis (trietoxisilil) benceno (BTEB) y 1,2-bis (trietoxisilil) etano (BTEE), en condiciones suaves y en ausencia de surfactantes siguiendo la metodología empleada en capítulos anteriores. La incorporación de los precursores organosilíceos en la titania se obtuvo a través de la hidrólisis y posterior condensación de un precursor de titanio en presencia del precursor organosilíceo. Los materiales sintetizados se evaluaron en la reacción de degradación de rodamina 6G bajo irradiación UV y en la reacción de epoxidación de propileno.
Finalmente, el capítulo 7 contiene las conclusiones más relevantes que se pueden extraer de los resultados obtenidos en la investigación expuesta en la presente memoria de Tesis Doctoral. Asimismo se presentan las futuras líneas de investigación propuestas, basándose principalmente en la incorporación de otras funcionalidades en titania de cara a la validación del método de síntesis propuesto como de establecer el mecanismo de control del band gap. Se propone, además, la evaluación de los materiales sintetizados en fotocatálisis y celdas solares. Estos materiales tienen ámbitos de aplicación muy diversos como la degradación de contaminantes y materia orgánica, la eliminación de óxidos de nitrógeno o compuestos volátiles (materiales sintetizados en el capítulo 4) o su aplicación como alternativa a las celdas solares de Grätzel (materiales sintetizados en el capítulo 5) o catálisis (capítulo 6).
Conclusión La metodología propuesta permite la incorporación de las funcionalidades (compuestos orgánicos, compuestos metálicos y precursores organosilíceos) en las titanias mesoporosas en un único paso, lo que conlleva un ahorro tanto en la economía del proceso, importante a la hora de escalar este proceso a escala industrial, como en su impacto ambiental debido al ahorro en tiempo y reactivos en la preparación de los mismos.
La excelente actividad fotocatalítica de todos los materiales sintetizados indica que la funcionalidad queda protegida por la red de titania cuando se incorpora directamente a su estructura. Esta protección evita los posibles inconvenientes que los materiales obtenidos por los métodos post-sintéticos suelen presentar, obteniéndose en todos los casos mayores valores de actividad fotocatalítica y menos pérdida de la funcionalidad a la disolución durante la reacción.
La incorporación de diferentes funcionalidades en los materiales presentados en esta memoria ha permitido validar una metodología de síntesis que podría ser aplicada a diferentes óxidos metálicos (ceria, alumina, etc) así como variar las diferentes funcionalidades a incorporar, con el fin de ampliar la aplicabilidad a otros campos. Cabe destacar que mediante está metodología de síntesis es posible la obtención de titanias en las que se puede controlar su band gap mediante la funcionalidad incorporada, destacando particularmente el caso de la titania negra y la titania con el compuesto de rutenio incorporado vía in-situ debido a su actividad en todo el rango del visible. La funcionalidad influye decisivamente en las propiedades ópticas del material final lo que permite diseñar titanias para una aplicación en concreto con unos parámetros ópticos determinados.
Los resultados de este trabajo han dado lugar a la publicación de un artículo y una patente.
