Estudio teórico de cúmulos de hierro como catalizadores en síntesis de materiales de carbono

• Autores: Patricio Rodrigo Rosales Limón
• Directores de la Tesis: Francisco Miguel de Jesús Castro Martínez (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Nacional Autónoma de México ( México ) en 2018
• Idioma: español
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: ru.dgb.unam.mx
• Resumen
  • español

    Se ha demostrado que los cúmulos de átomos de metales de transición catalizan la conversión de moléculas contaminantes. En este contexto, los cúmulos pequeños de átomos de hierro se pueden considerar como una alternativa a otros catalizadores nano-estructurados de alto costo. En este trabajo se estudia la conversión de moléculas de monóxido de carbono en dióxido de carbono catalizada por cúmulos de átomos de hierro neutros y cargados, Fe4 y Fe7, por medio de las reacciones, en fase gaseosa, Fe4,70, *1 + 2CO - Fe4,7C0, *1 + CO2. Mediante cálculos hechos basados en la Teoría de los Funcionales de la Densidad, se determinó que la energía de activación Ea = 140 kcal . mol-1 para la reacción de Boudouard, CO + CO -> C + CO2, se reduce considerablemente, hasta 33.57 y 58.2 kcal . mol-1, cuando los cúmulos Fe4,7 neutros actúan, respectivamente, como catalizadores. El papel principal de los cúmulos de átomos de hierro, Fe4,7, es disminuir las barreras de energía para la disociación de la molécula de CO. Las moléculas de CO adicionales reaccionan con los productos neutros formados en las primeras reacciones: es decir, los cumulos de hierro-carbono Fe4C y Fe7C. Se obtiene que para el proceso Fe4C + 2CO-> Fe4C2 + CO2, la energía de activación aumenta hasta 44.7 kcal · mol-1. Mientras que se observa una mejora en el comportamiento catalítico de la reacción correspondiente al cúmulo binario Fe7C, respecto a la reacción hecha con el cúmulo sin carbono, Fe7, ya que produce una barrera de energía más pequeña, 44.8 kcal · mol-1. También se hizo la caracterización completa de los cúmulos de Fe4 y Fe7 neutros y cargados que interactúan con las moléculas de CO. A la vez que se realizó el estudio de los sistemas Fe6Cm, m ≤ 9; para los que se caracterizaron sus propiedades estructurales, electrónicas, magnéticas y vibracionales. Se encontró que la formación de anillos de 5 y 6 miembros de átomos de carbono sobre la superficie del cúmulo no son las geometrías energéticamente más estables. Sin embargo, el espín del cúmulo de seis átomos de hierro se afecta muy poco al ir agregando las cadenas de átomos de carbono. Se observa, principalmente, la formación de dímeros de átomos de carbono, como unidades básicas estructurales, para los sistemas Fe6C2, Fe6C3 y Fe6C4. En Fe6Cs, se observa la formación de un trímero y un dímero, y la formación de cadenas de 5 miembros de carbono a partir de Fe6C6. Con excepción de Fe6C9 en donde se observa una cadena C4, una C3 y un dímero C2.

  • English

    Transition metal clusters have proved to catalyze the conversion of environmental hazardous molecules. In that context, small iron clusters can be considered as an alternative to other high- cost nanostructured catalyst. In this work is studied the conversion of carbon monoxide molecules to carbon dioxide catalyzed by neutral and charged iron clusters, Fe4 and Fe7, by means of the reactions in the gas phase Fe4,70,1 + 2CO -> Fe4,7C0,*1 + CO2. It was found through all-electron density functional theory calculations that the activation energy, Ea = 140 kcal mol"1, for the Boudouard reaction CO +CO-> C + CO2 is considerably reduced, up to 33.57 and 58.2 kcal mol- 1, when the neutral Fe4 and Fe7 clusters acts as catalysts, respectively. Therefore, the primary role of the bare iron clusters, Fe4,7 is to decrease the energy barriers for the dissociation of the CO molecule. For additional CO molecules reacting with the neutral products formed in the first reactions: namely, the iron-carbon clusters, Fe4C and FeC, results reveal that for the process Fe4C + 2CO -> Fe4C2 + CO2, the activation energy increases up to 44.7 kcal mol-1. While an improvement in the catalytic behavior of the binary cluster Fe7C occurs for its correspondent reaction, as it yields a smaller energy barrier, estimated as 44.8 kcal mol-1. Moreover, the low- lying states of the neutral and charged Fe4 and Fe7 clusters interacting with multiple CO molecules are fully characterized. At the same time the Fe6Cm systems were studied, m ≤ 9; for which its structural, electronic, magnetic and vibrational properties were characterized. It was found that the formation of rings of 5 and 6 members of carbon atoms on the surface of the cluster are not the energetically more stable geometries. However, the spin of the cluster of six iron atoms is affected very little when adding the chains of carbon atoms. It is observed, mainly, the formation of dimers of carbon atoms, as basic structural unities, for the Fe6C2, Fe6C3 and Fe6C4 systems. In Fe6C5 the formation of a trimer and a dimer is observed, and the formation of chains of five carbon members from Fe6C6. Except for Fe6C9 where a C4 and a C3 chains, and a C2 dimer are observed.