Compuestos de polímeros polares con nanopartículas de cobre recubiertas con ligantes nitrogenados

• Autores: Rubén Sierra Ávila
• Directores de la Tesis: Gregorio Cadenas-Pliego (dir. tes.), Carlos Ávila Orta (dir. tes.)
• Lectura: En la Centro de Investigación en Química Aplicada ( México ) en 2016
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Jorge Carlos Ramírez Contreras (presid.), María Guadalupe Neira Velázquez (secret.), José Elías Pérez López (voc.), Graciela Morales (voc.), Aide Sáenz Galindo (voc.)
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: ciqa.repositorioinstitucional.mx
• Resumen

  • En este trabajo de investigación se realizó la síntesis de nanopartículas de cobre (nPCu) con composición química o estados de oxidación de Cu0 , CuO y Cu2O mediante el método de reducción química en solución acuosa, utilizando como precursor metálico sulfato de cobre pentahidratado (CuSO4•5H2O) grado reactivo. Para reducir químicamente los iones metálicos de cobre (Cu+1 y Cu+2) se utilizó el agente reductor hidracina monohidratada (N2H4•H2O). Con el fin de equilibrar el medio de reacción a un pH básico, se empleó una solución molar de hidróxido de sodio con una concentración 0.5 M (NaOH). Las concentraciones molares de N2H4•H2O y NaOH 0.5 M se mantuvieron constantes. Dentro de las condiciones experimentales usadas en la síntesis de las nPCu se destacan una temperatura baja de 60 ºC y atmósfera de aire principalmente.

    Con el propósito de evitar o retardar el proceso oxidativo de las nanopartículas de Cu0 éstas se protegieron superficialmente utilizando los ligantes nitrogenados polidentados polialilamina lineal (PAAm) y polialilamina parcialmente entrecruzada (PAAmc), con estructura química en ambos casos [CH2CH(CH2NH2)]n. Adicionalmente, se usó el monómero vinílico o ligante nitrogenado monodentado alilamina (AAm) con fórmula molecular CH2=CHCH2NH2, de manera individual y en mezclas de AAm/PAAm y AAm/PAAmc para determinar su eficiencia en la síntesis de las nPCu. Los estabilizantes poliméricos PAAm y PAAmc así como el monómero AAm se utilizaron de manera separada bajo las relaciones molares PAAm/Cu de 0.11 y 0.46, PAAmc/Cu equivalente a 2.0 y AAm/Cu con un valor de 97.0. Durante las mezclas de estos ligantes nitrogenados se usaron las relaciones molares AAm/PAAm de 32.0 a 374.0 así como de AAm/PAAmc entre 62.0 y 134.0. La finalidad de utilizar todo este conjunto de relaciones molares fue el de minimizar en la medida de lo posible la cantidad a emplear de los ligantes poliméricos PAAm y PAAmc incrementado la concentración de AAm, ya que éste último resultó ser mucho más económico que los dos primeros.

    En ese sentido, se pretendió reducir los costos del proceso sin olvidar la calidad en sus características fisicoquímicas de las nanopartículas sintetizadas. Los ligantes nitrogenados anteriores coordinaron químicamente al cobre, de tal manera que se formó una coraza polimérica alrededor de la partícula con un espesor aproximado que varío desde 9 a 20 nm protegiéndola superficialmente. La función de esta coraza polimérica fue dual. En primer lugar, evitó o retardó el proceso oxidativo de las nanopartículas de Cu0 formadas manteniéndolas estables químicamente. En segundo término, favoreció la distribución y dispersión de las nanopartículas sintetizadas evitando su aglomeración.

    Fue necesario caracterizar los nanomateriales sintetizados utilizando por un lado la técnica de Difracción por Rayos X en Ángulos Amplios (WAXD) para estudiar las partículas recuperadas por centrifugación, y por otro Microscopia de Ultravioleta Visible (UV-Vis) para partículas nanométricas coloidales estabilizadas en solución acuosa. En ambos casos se pretendió determinar el estado de oxidación de las partículas, y adicionalmente por WAXD observar la estructura cristalina o celda unitaria favorecida. Las características morfológicas y de distribución de tamaño de partícula se apreciaron por Microscopia de Transmisión Electrónica (TEM). La estabilidad termoquímica y rendimiento de las partículas fue evaluada por Análisis Termogravimétrico (TGA), así como también el contenido y estabilidad térmica del recubrimiento polimérico presente preferentemente sobre la superficie de las nanopartículas.

    Aunado a lo anterior, fue posible recuperar y purificar el recubrimiento polimérico PAAm formado in situ durante la síntesis de las nPCu, para subsecuentemente ser analizado por las técnicas experimentales de Resonancia Magnética Nuclear de Protón (1 HNMR) y Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR), con el afán de elucidar la estructura química del protector superficial PAAm. Asimismo, se empleó Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) para obtener el peso molecular promedio del estabilizante polimérico. Para confirmar la formación y presencia del ligante polimérico sobre la superficie de las nanopartículas estabilizadas, se acudió a la técnica de Espectrometría de Masas mediante la cual se analizaron diferentes muestras de nanopartículas donde para su síntesis se emplearon separadamente los ligantes PAAm, PAAmc, AAm y las mezclas AAm/PAAm y AAm/PAAmc. De los resultados por GPC se recogieron valores de pesos moleculares muy similares, así como también de los recuperados por masas donde se obtuvieron fragmentos moleculares muy parecidos concordando principalmente con del ión molecular principal de la AAm.

    Finalmente, las partículas fabricadas fueron probadas ante las bacterias gram positiva S.

    aureus y gram negativa P. aeruginosa para evaluar su actividad antimicrobiana, la cual resultó ser superior para ésta última. El resultado de todos estos estudios a través de distintas técnicas analíticas, condujo a seleccionar aquellas partículas que cumplieron con las características más adecuadas y propicias para su aplicación. Dentro de los elementos considerados para su selección fueron los siguientes: (1) rendimiento más alto posible, (2) distribución de tamaño estrecho, (3) grado de dispersión de las partículas, (4) alta actividad antimicrobiana y (5) composición química con preferencia a nanopartículas de Cu0 . De la lista de nanopartículas sintetizadas, se seleccionó la etiquetada como R6 obtenida con un rendimiento del 70% con una composición química de Cu0 . Éstas partículas presentaron un tamaño de 21 nm con un contenido de recubrimiento polimérico correspondientes al 3.1%, y además mostraron adecuadas características de distribución y dispersión.

    Una vez que las partículas fueron seleccionadas se prosiguió con la preparación de los nanocompuestos basados en la matriz polimérica de Nylon 6, para los cuales se utilizaron contenidos en peso de las nPCu R6 iguales a 0.01, 0.05, 0.10 y 0.50%. El proceso de preparación se llevó a cabo utilizando Nylon 6 comercial por medio de mezclado en fundido por extrusión. Después de su fabricación los compuestos fueron caracterizados tomando en cuenta cuatro comportamientos fundamentales. Dentro de éstos se engloban comportamiento morfológico, térmico, mecánico y antimicrobiano.

    En el primero de los casos donde se estudió el comportamiento morfológico se emplearon las valiosas técnicas de WAXD y Microscopia de Barrido Electrónico (SEM). Por WAXD se estudió la estructura polimórfica presentada tanto del Nylon 6 puro como de ésta matriz polimérica en los nanocompuestos en función del contenido de nPCu. De la misma manera, por SEM se analizó la topografía superficial interna de la matriz de Nylon 6, así como la forma y distribución de las partículas a lo largo de la fase continua o matriz del polímero.

    Adicionalmente, se realizó un análisis químico elemental empleando Espectroscopia de Energía Dispersiva de Rayos-X (EDS) de una muestra fracturada en nitrógeno líquido del Nylon 6 puro y del nanocompuesto con un mayor contenido de nPCu, a fin de determinar la composición química o estado de oxidación de las partículas mostradas.

    En el caso especial de la valoración térmica de las muestras, se aplicó la técnica de Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) donde se evidenciaron las temperaturas de cristalización (Tc) y fusión (Tm) tanto del polímero puro como de los distintos nanocompuestos, a medida que se incrementó la concentración de nPCu. Por otro lado, y haciendo referencia al comportamiento mecánico fue posible medir las propiedades de resistencia a la tensión, elongación al rompimiento y módulo a la tensión de los nanocompuestos, los cuales mostraron características mejoradas comparados con el Nylon 6 puro, y donde el compuesto con 0.10% de nPCu exhibió las propiedades mecánicas más altas.

    Finalmente, los nanocompuestos fueron evaluados frente a los mismos agentes biológicos probados ante las nPCu puras, con el objetivo de determinar su actividad bactericida. Ésta actividad antimicrobiana resultó ser mayor ante la bacteria gram negativa conocida como P.

    aeruginosa.

    Por otro lado, se prepararon nanocompuestos en base al uso de una pintura acrílica (PA) comercial marca Comex Vinimex formulada con un 24% en peso del polímero poliacrilato de butilo (PBA), agregando 0.10% en peso de las nanopartículas de cobre rotuladas como R6.

    Éstos compuestos se identificaron como PA/nPCu. El objetivo de estudio de éstos compuestos fue evaluar su actividad antimicrobiana frente a las mismas bacterias empleadas para determinar el efecto bactericida de los compuestos de Nylon 6, es decir, probando S. aureus y P. aeruginosa. La actividad antimicrobiana mostrada por los compuestos de PA/nPCu fue superior frente a la bacteria S. aureus que ante P. aeruginosa.

    Es fundamental destacar que el método de prueba de la ASTM utilizado para la caracterización antimicrobiana tanto de nanopartículas aisladas como de los nanocompuestos de Nylon 6 y de PA fue el mismo, basándose en la norma estándar identificada con el número 2149-01 .