Iso(tio)cianatos sencillos en la obtención de sustancias complejas. Reactividad y mecanismos

• Autores: Ana Julieta Pepino
• Directores de la Tesis: Gustavo Alejandro Argüello (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Nacional de Córdoba (UNC) ( Argentina ) en 2014
• Idioma: español
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  • Tesis en acceso abierto en: hdl.handle.net
• Resumen

  • Este trabajo de tesis se encuentra estructurado en cuatro capítulos, cada uno de ellos conteniendo los aspectos teóricos más relevantes del tema a considerar así como también los métodos experimentales y teóricos empleados. Como se muestra en el esquema R.1., el primer Capítulo consiste en el estudio térmico en fase gaseosa de diferentes iso(tio)cianatos sencillos (haloalquil y acil iso(tio)cianatos). La metodología utilizada para este fin fue Pirólisis Estática Gaseosa (PEG) con seguimiento de la reacción in situ mediante Espectroscopía Infraroja con Transformada de Fourier (FTIR) y también con detección a tiempo infinito por Cromatografía Gaseosa acoplada a Espectrometría de Masa (CG-EM). A través de este estudio se lograron obtener los parámetros cinéticos y termodinámicos que, junto con el complemento de cálculos teóricos de coordenadas de reacción, permitieron postular las vías de descomposición más probables y comparar así el efecto de los diferentes sustituyentes. Asimismo, los resultados pusieron en evidencia una vez más la gran reactividad del grupo iso(tio)cianato que favorece las reacciones de adición y la consecuente obtención de nuevas moléculas, en su mayoría heterociclos.

    Debido a que el aislamiento y purificación de los heterociclos resultantes de la descomposición de los iso(tio)cianatos no resultó efectivo (ver Cap. 1, Sección se buscó emplear los iso(tio)cianatos en la síntesis de nuevos heterociclos a partir de la adición de un nucleófilo y su posterior ciclización. Esta síntesis comprende el objetivo principal del Capítulo 2, en el que se presenta el desarrollo de metodologías más sustentables que las convencionales, como por ejemplo, la irradiación por Microondas (MO). En el mismo se describe el procedimiento seguido para la obtención de diferentes (S)-5-bencil-(tio)hidantoínas con rendimientos iguales o superiores a los que arrojan las metodologías convencionales con tiempos de reacción más cortos y condiciones menos agresivas. Además, los resultados desencadenaron la búsqueda de una nueva metodología para la obtención de 5-metilen y 5-benciliden (tio)hidantoínas utilizando también la técnica de Síntesis Asistida por Microondas (SAMO).

    El Capítulo 3 se centra en el estudio térmico de las (S)-5-bencil-(tio)hidantoínas con el objetivo de obtener los 5-bencilideno derivados a través de una reacción de deshidrogenación selectiva. Para esto, se empleó la técnica de Pirólisis en sistema dinámico al Vacío (FVP) que favorece este tipo de procesos. Efectivamente, los productos principales fueron los deseados, brindando una combinación adecuada de reactivo y metodología para la eficiente generación de dobles enlaces exocíclicos que hasta el momento resultaba de difícil obtención. Además, otros procesos de eliminación de moléculas pequeñas fueron también identificados por lo que se obtuvieron nuevos e interesantes compuestos heterocíclicos. A través de la FVP se determinaron, además, los parámetros cinéticos de las reacciones que, complementados con resultados obtenidos a partir de pirólisis estática (utilizando PEG y MO), permitieron proponer los mecanismos de reacción. Paralelamente, se realizó un completo estudio mecanístico mediante cálculos teóricos que avala los resultados experimentales obtenidos.

    Los compuestos bencilideno obtenidos tanto por Síntesis Asistida por MO (Capítulo 2) como por pirólisis de las (S)-5-bencil-(tio)hidantoínas (Capítulo 3) existen en sus dos formas isoméricas Gis y trans siendo la primera la más estable termo dinamicamente. Esto motivó el estudio del proceso de isomerización Z/E que es de gran interés por su rol en numerosas e importantes funciones vitales para las especies vivas, entre muchas otras. Por este motivo, en el Capítulo 4 se presenta el estudio del proceso de fotoisomerización Z—E y la reversión térmica de una 5- benciliden-tiohidantoína. Esto se realizó mediante irradiación por LÁSER y también con una fuente continua y el seguimiento in situ por Espectroscopia Uy visible. Se emplearon, además, diferentes metodologías de cálculo de estados fundamental y excitados a fin de dilucidar los mecanismos involucrados.