Evaluación del proceso de sorción de metamidofos en medio acuoso con una zeolita natural modificada con Hexadeciltrimetilamonio (HDTMA) y determinación de los parámetros termodinámicos

• Autores: Sonia Alvarez García
• Directores de la Tesis: Jorge Javier Ramírez García (dir. tes.), Francisco Granados Correa (dir. tes.), Juan Carlos Sánchez Meza (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Autónoma del Estado de México ( México ) en 2018
• Idioma: español
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: hdl.handle.net
• Resumen
  • español

    El uso de plaguicidas ha contribuido de manera importante en la mejora e incremento de la producción de alimentos a nivel mundial. Sin embargo, su uso indiscriminado y sin control ha ocasionado la aparición de plagas resistentes, la contaminación del suelo, aire y principalmente el agua, así como la intoxicación y muerte de diversos organismos vivos. El metamidofos es un plaguicida organofosforado sistémico con actividad insecticida y acaricida, prohibido en muchos países por ser considerado un plaguicida de alta toxicidad ya que presenta efectos adversos al medio ambiente y a la salud humana. En México, es el segundo plaguicida más utilizado. Cabe hacer notar que la mayoría de las publicaciones relacionadas con su determinación cuantitativa utilizan Cromatografía de Líquidos de Alta Resolución (CLAR) o Cromatografía de Gases (CG) acoplados a espectrometría de masas (EM), estos métodos son sumamente costosos y pocos laboratorios de México cuentan con ellos. Aunado a esto, existen escasos antecedentes de métodos de eliminación para este plaguicida organofosforado, entre los cuales no se encuentra reportada la adsorción. Aun cuando éste ha demostrado ser un método eficiente, de bajo costo y accesible para diversos contaminantes. En años recientes se han investigado una gran cantidad de nuevos materiales sólidos adsorbentes, entre los cuales se incluyen los materiales zeolíticos modificados con diversos surfactantes. En un proceso de adsorción es de suma importancia determinar la naturaleza y el tipo de mecanismo que predomina, esto es posible al evaluar diversos parámetros termodinámicos que intervienen, como son la entalpia (∆H°), entropía (∆S°) y la energía libre de Gibbs (∆G°). Debido a la problemática antes mencionada, es importante proponer nuevos métodos para el tratamiento de aguas que contengan este tipo de contaminantes por lo que el presente trabajo de investigación reporta por primera vez, sobre el comportamiento de adsorción de este plaguicida organofosforado en potenciales materiales sólidos adsorbentes que permitan su eficiente eliminación tal como materiales zeolíticos modificados con un surfactante catiónico, como lo es el HDTMA, con lo cual se abre un panorama muy amplio de investigación en el área Química y Ambiental.

    Además, se realizó un estudio sistemático sobre el comportamiento de adsorción de metamidofos, en función de diversos parámetros fisicoquímicos tales como el efecto del tiempo de contacto, concentración del plaguicida, cantidad del adsorbente, del pH y de la temperatura de los sistemas sólido/líquidos a estudiar. Finalmente, se determinaron los parámetros termodinámicos para elucidar el mecanismo involucrado en la adsorción.

    Para esto, se acondicionó una zeolita natural procedente de un yacimiento de San Luis Potosí con NaCl 0.1 M y posteriormente se modificó con diferentes concentraciones de HDTMA (10, 25, 50, 75 y 100 mM), identificados como ZHDTMA10, ZHDTMA25, ZHDTMA50, ZHDTMA75 y ZHDTMA100. Todos los materiales se caracterizaron por diversas técnicas como son Difracción de Rayos X (DRX), Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) y Espectroscopia de Dispersión de rayos X (EDX), Análisis termogravimétrico (DSC-TGA), mediciones de fisisorción de N2, Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR) y Punto de Carga Cero (pHPCC) con la finalidad de determinar sus propiedades estructurales, morfológicas, mineralógicas y texturales.

    El proporcionar resultados confiables en un método analítico es imprescindible, por lo que se realizó la validación para la cuantificación de metamidofos en medio acuoso en dos instituciones diferentes, donde los parámetros a evaluar fueron: límite de detección, límite de cuantificación, linealidad del sistema y del método, exactitud, repetibilidad, precisión del sistema y del método. El método de cuantificación para metamidofos en medio acuoso se realizó por Espectrofotometría de UV-Vis; mediante un método espectrofotométrico indirecto simple y rápido; este método consiste en una reacción de metamidofos con 4-p- (dimetilamino) benzaldehído en medio alcalino seguido por acidificación y la cuantificación del aducto de condensación de color amarillo formado contra un blanco de reactivos en un espectrofotómetro Perkin Elmer modelo Lambda 10 a una longitud de onda de 405 nm. El método para la cuantificación de metamidofos en medio acuoso por Espectrofotometría de UV-Vis resultó exacto, preciso y confiable cumpliendo con los criterios de aceptación establecidos por las Guías ICH y la Guía de Validación de Métodos Analíticos editada por el Colegio de Químicos Farmacéuticos Biólogos de México.

    Se realizó un estudio de adsorción con los siete materiales sólidos adsorbentes en estudio para seleccionar la zeolita con mayor capacidad de adsorción en sistema en lote. El estudio mostró que el material modificado a concentración de 25 mM presentó la máxima capacidad de adsorción y que además no se presenta una correlación lineal con respecto a la concentración de HDTMA.

    Posteriormente se llevaron a cabo experimentos en lote para evaluar el efecto del tiempo de contacto y de la concentración inicial del adsorbato, con los materiales ZN, ZN-Na y ZHDTMA25.

    Con respecto a la determinación del tiempo de equilibrio en el comportamiento de adsorción de metamidofos, se realizaron las cinéticas de adsorción a pH de equilibrio, 20 ºC y 120 rpm durante 72 horas. El tiempo de equilibrio y la capacidad de adsorción fueron de 6 h y 0.150 ± 0.023 mg/g, 6 h y 0.110 ± 0.001 mg/g, 24 h y 1.028 ± 0.018 mg/g para ZN, ZN-Na y ZHDTMA25, respectivamente. Los resultados experimentales se analizaron por diversos modelos cinéticos reportados en la literatura especializada tales como: Modelo cinético de pseudo primer orden, pseudo segundo orden y segundo orden;

    aplicando ecuaciones no lineales. Los resultados de las cinéticas de adsorción presentaron mejor ajuste con el modelo de pseudo segundo orden.

    Así mismo, se evaluó el efecto de la concentración inicial del adsorbato en la adsorción del metamidofos, conocidas como isotermas de adsorción. Los datos obtenidos, se analizaron por diversos modelos de isotermas de adsorción reportados en la literatura especializada tales como: Isoterma de Langmuir, Freundlich y Langmuir-Freundlich, aplicando ecuaciones no lineales. Las isotermas de adsorción presentaron mejor ajuste con el modelo de Langmuir, lo que indica que la adsorción máxima corresponde a una monocapa saturada de moléculas de metamidofos, no pudiendo migrar las moléculas adsorbidas a través de la superficie de la zeolita. Asimismo, supone que las moléculas se adsorben en lugares definidos en la superficie y que la energía de adsorción es constante.

    Finalmente, el efecto de la cantidad de adsorbente, pH y temperatura se evaluaron solo con el material ZHDTMA25 ya que presentó mayor capacidad de adsorción en comparación con el material ZN y ZN-Na, en un sistema en lote.

    La cantidad de adsorbente es un parámetro muy importante en un estudio de adsorción, por lo que el estudio se realizó con una concentración de 15 mg/L de metamidofos, y se varió la cantidad de adsorbente ZHDTMA25 (0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10 y 0.12 g). El incremento de la cantidad de adsorbente permite un mayor porcentaje de adsorción de metamidofos, de lo cual se deduce que se presenta un mayor número de sitios de interacción con el metamidofos y menos efectos de desorción. Con base a lo anterior, se confirmó que 0.10 g fue la cantidad de adsorbente idónea para los experimentos de adsorción.

    Para evaluar el efecto del pH en la adsorción de metamidofos, se realizaron experimentos de adsorción sólo con el material ZHDTMA25 en contacto con una solución de metamidofos de 15 mg/L a diferentes valores de pH (2 a 11). La máxima capacidad de adsorción de metamidofos se obtuvo a un pH de 6.0.

    Para evaluar el efecto de la temperatura, se realizaron isotermas de adsorción a diferentes temperaturas (283 K, 293 K, 303 K y 313 K); sólo con el material ZHDTMA25. La capacidad de adsorción de metamidofos disminuye con el incremento de temperatura.

    Y de acuerdo con los parámetros termodinámicos obtenidos, la adsorción de metamidofos sobre el material ZHDTMA25 fue un proceso exotérmico y no espontáneo.

    Con base a lo anterior se concluye que la modificación con HDTMA de la zeolita natural de San Luis Potosí permitió la adsorción de metamidofos en medio acuoso de manera eficiente por lo que podría emplearse como un método alternativo de eliminación. Con la finalidad de que pueda ser aplicado en un futuro cercano en los invernaderos del sector florícola en el Estado de México ya que actualmente el metamidofos es uno de los principales plaguicidas utilizados y es considerado como un plaguicida altamente tóxico y no se cuenta con un método alternativo de eliminación. Contribuyendo así en el área ambiental del Estado.

  • English

    Worldwide, the pesticides use has contributed significantly to the improvement and increase of food production. However, its indiscriminate and uncontrolled use has caused the emergence of resistant pests, soil pollution, air and mainly water, as well as the intoxication and death of various living organisms. Methamidophos is a systemic organophosphate pesticide with insecticidal and acaricide, banned in many countries for being considered a high toxicity pesticide due to adverse effects on the environment and human health. However, in Mexico, it is the second most widely used pesticide. It should be noted that most publications related to its quantitative determination uses High-Performance Liquid Chromatography (HPLC) or Gas Chromatography (CG) coupled to Mass Spectrometry (MS), these methods are extremely expensive and few laboratories in Mexico count on them. In addition, the conventional methods of elimination for this type of pollutants have not been proven effective, so, over the last decade, researchers have focused on methamidophos elimination by diverse methods, among which adsorption is not reported yet. This is an efficient, low-cost and accessible method for various pollutants; and in recent years, many new adsorbing materials have been investigated, including modified zeolitic materials with various surfactants. Evaluating the thermodynamic parameters involved, such as enthalpy (ΔH°), entropy (ΔS°) and free Gibb energy (ΔG°) are useful for determining the nature and type of mechanism that predominates in an adsorption process.

    Due to the aforementioned problems, it is important to propose new methods for the treatment of water containing this type of pollutants so this research report for the first time, on this pesticide adsorption behavior in potential adsorbent materials that allow their efficient disposal such as zeolitic materials modified with a cationic surfactant, as is HDTMA, thus opening a very wide research panorama in this area. This research carried out a systematic study on methamidophos adsorption behavior on the studied zeolitic materials, depending on diverse physicochemical parameters such as the contact time effect, and methamidophos concentration; likewise, the HDTMA-modified zeolitic material with greater adsorption capacity was selected, and only in this material was evaluated the adsorbent amount, pH effect and temperature effect of the solid/liquid systems to study and were determined thermodynamic parameters.