"Dipole moments and thermodynamic properties of molecules in electronically excited states"

• Willem H. Mulder ^[1]
  1. [1] University of the West Indies

     University of the West Indies

     Jamaica

     
• Localización: Memorias de la Real Academia Sevillana de Ciencias, ISSN 2530-1829, Nº. 13, 2010, págs. 123-133
• Idioma: inglés
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• Resumen
  • español

    A theoretical analysis of the relationship between solvatochromic shifts and molecular dipole moments and acidity constants in ground states and electronically excited states is presented, based on a simple electrostatic description, namely, the classical Onsager cavity model which describes the medium as a dielectric continuum, characterised by a dielectric constant and refractive index (and, if salt effects are considered to be significant, ionic strength as well), while the molecule is characterised electrically by its dipole moment and polarisability. Expressions have been derived for the solvatochromic shifts of absorption and emission peaks corresponding to the O-O transition in terms of these model parameters, as well as for the change in acidity constant. The latter follows from analysis of a simple therrnodynamic cycle (Förster cycle) in terms of standard chemical potentials.

  • English

    En esta exposición se presenta un análisis electrostático, basado en el modelo de la cavidad de Onsager, de la relación existente entre los cambios solvatocrómicos, los momentos dipolares moleculares y las constantes de disociación ácida en estados electrónicos fundamentales y excitados. El modelo de Onsager define el medio como un dieléctrico continuo, que se caracteriza por su constante dieléctrica, su índice de refracción y, si los efectos salinos se consideran significativos, por su fuerza iónica. A su vez, las moléculas de interés se caracterizan por los valores de su momento dipolar y de su polarizabilidad. Dicho análisis nos ha permitido deducir las expresiones que describen los cambios solvatocrómicos de las transiciones O-O en función de los parámetros del modelo, así como los cambios que experimentan las constantes de acidez. Este último resultado es una consecuencia directa del ciclo termodinámico Förster expresado en términos de potenciales químicos estándar.