Resumen de Pseudo-diequatorial conformation preference in 3-substituted thietane - 1-oxide: A theoretical study

J. Guillermo Contreras, Sandra T Madariaga

• español

  Se ha estudiado teoricamente en el marco de la Teoria de Orbitales Moleculares, la interconversion entre las dos formas isomericas (cis y trans) de una serie de derivados del tietano-1-oxido substituidos en 3. En este estudio las geometrías optimizadas se obtuvieron al nivel HF/6-31G**,mientras que las energías se calcularon usando varios set de bases con inclusion de correlación electronica Moller-Plesset de segundo orden. Para calcular la termodinámica de la interconversión cis <=> trans ,se usaron las energías determinadas al nivel MP2/6-311++G**. Para la determinación del efecto de la substitucion en C3 , se han estudiado los derivados clorados,metilados, etilados y t-butilados. Los calculos ab initio muestran que el isomero cis es mas estable que el trans al margen del tamaño del substituyente. La preferencia axial (trans) del átomo de oxígeno del grupo S=O que se observa en los heterociclos de seis miembros no se encuentra en los anillos de cuatro miembros como el tietano-1-óxido (TOX). La interacción repulsiva 1,3 y la repulsión entre el Hbeta---- par electrones sobre el átomo de azufre no es importante en la determinación de la geometría preferencial de estas especies. La interaccion no-enlazante Hbeta----O9 determina que la geometria cis sea la mas estable. Se predice un pequeño efecto del solvente sobre la interconversión cis <=> trans, para los derivados 3-cloro y 3-metil TOX ,sin importar la polaridad del medio. La temperatura ejerce un efecto importante sobre el sistema 3-cloro TOX, pero sólo un efecto modesto sobre los derivados alquílicos. Se propone el uso del espectro IR, en la región de los modos de tensión S=O, para distinguir entre las formas isoméricas cis y trans en derivados del TOX substituidos en 3.

• English

  The interconversion between the two isomeric forms (cis and trans) of a series of 3-substituted thietane -1-oxide derivatives have been theoretically studied by means of ab initio molecular orbital theory. The optimized geometries were obtained at the HF/6-31G** level, whereas energies were calculated using several basis sets all including electron correlation at the second order Moller Plesset theory. To derive the thermodynamics of the cis <=> trans interconversion, the energies calculated at MP2/6-311++G** were used. To determine the effect of the substitution on C3 , the chloro, methyl, ethyl and t-buthyl derivatives have been studied. Ab initio calculations show that in all cases the cis isomer is more stable than the trans regardless the size of the substituent. The axial preference (trans) of the oxygen atom of the S=O group, found in six-membered heterocycles is not found in the four-membered thietane-1-oxide (TOX). The 1,3 repulsive interaction and the Hbeta - electron pair on sulfur repulsion are unimportant in the determination of the preferred geometry of these species. The Hbeta - O9 non-bonded interaction does determine the cis geometry to be the most stable one. A small solvent effect on the cis <=> trans interconversion is predicted for the 3-chloro and 3-methyl TOX, regardless the polarity of the medium. Temperature exerts an important role inthe 3-chloro-TOX system but just a small effect on the 3-alkyl derivatives. The use of the IR spectra in the S=O stretching modes regions is proposed to distinguish between cis and trans isomeric forms in 3-substituted TOX.