Solvent effect on the valence tautomerism of benzene oxide/oxepin molecular system

• J.GUILLERMO CONTRERAS ^[1] ; SANDRA T. MADARIAGA ^[2]
  1. [1] Universidad de Concepción

     Universidad de Concepción

     Comuna de Concepción, Chile

     
  2. [2] Universidad Austral Centro Superior de Ciencias Basicas
• Localización: Journal of the Chilean Chemical Society (Boletín de la Sociedad Chilena de Química), ISSN-e 0717-6309, ISSN 0366-1644, Vol. 46, Nº. 4, 2001, págs. 471-480
• Idioma: inglés
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  • español

    En el presente trabajo se han calculado teóricamente los parámetros termodinámicos para el sistema beceno oxido = oxepina al nivel MP4(SQD)/6-31 +G**//HF/6-31 G**. La entalpia calculada para este equilibrio tautomerico difiere de la reportada por Vogel y colaboradores en 1967, pero concuerda bien con el valor calculado por Kollman usando el método MINDO/3. Las desviaciones standard en las entropías determinadas experimentalmente conducen a valores de ßGo no confiables. Las diferencias entre los ßHo y ßSo experimentales y los calculados pueden tener su origen en la falta de un análisis de forma de las bandas de el espectro 1H-NMR. EI efecto de la polaridad del solvente sobre este equilibrio ha sido estudiado usando el método IPCM. Solventes de baja polaridad favorecen la formación de oxepina, mientras aquellos de polaridad mediana a alta lIevan a la formación de benceno oxido. EI estado de transición para la reacción de tauromerización ha sido completamente caracterizado y las energías de activación para las reacciones directa e inversa son de alrededor de 9.5 y 11.0 kcal/mol, respectivamente. La polaridad del solvente ejerce un razonable efecto sobre las energías de activación, disminuyéndolas en casi 4 kcal/mol.

  • English

    Thermodynamic parameters for the benzene oxide <=> oxepin system have been calculated at MP4(SDQ)/6-31+G**//HF/6-31G** level of theory. The calculated enthalpy for this valence tautomeric equilibrium differs from that reported by Vogel et al in 1967, but agree well with the value calculated by Kollman using the MINDO/3 method. Large deviations in the experimental tautomerization entropies lead to unreliable delta Gº values. The differences in delta Hº and delta Sº can be due to the lack of band shape analysis of the ¹H-NMR spectra. The effect of solvent polarity on the above equilibrium has been studied using the isodensity polarized continuum method (IPCM). Low polar solvents favor the oxepin formation whereas medium to high polar solvents leads to benzene oxide formation. The transition state for the tautomerization reaction has been fully characterized and the activation energies for the forward and reverse reaction are estimated to be ca. 9.5 and 11.0 kcal/mol,respectively. The solvent polarity exerts a reasonable effect decreasing the activation energies up to 4 kcal/mol.