Conformational dynamics of substituted n-acetyl-n-phenylbenzylamines. 1h-dnmr and am1-mo study

• BORIS E WEISS-LOPEZ ^[1] ; CAROLINA JULLIAN ^[1] ; CLAUDIO SAITZ ^[1] ; HERNAN PESSOA-MAHANA ^[1] ; JAIME VALDERRAMA ^[2] ; RAMIRO ARAYA-MATURANA ^[1]
  1. [1] Universidad de Chile

     Universidad de Chile

     Santiago, Chile

     
  2. [2] Pontificia Universidad Católica de Chile

     Pontificia Universidad Católica de Chile

     Santiago, Chile

     
• Localización: Journal of the Chilean Chemical Society (Boletín de la Sociedad Chilena de Química), ISSN-e 0717-6309, ISSN 0366-1644, Vol. 46, Nº. 3, 2001, págs. 261-269
• Idioma: inglés
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  • español

    Se evaluaron los parámetros de activación en torno al enlace nitrógeno - metileno de una serie de N-Acetil-N-fenilbencilaminas sustituidas en solución de DMSO-d6, empleando la dependencia con la temperatura de la forma de la línea del espectro 1H-RMN, entre 340K y 400K. Los resultados son: (I) 2 [N-acetil -N- (2-acetamidofenil) aminometil]fenilacetato DG¹=79.9±2.0 kJ/mol (370K), DH¹=96.2±6.0 kJ/mol and DS¹=+45±20 J/Kmol; (II) 2 - [N acetil N - (2-acetiloxibencil)amino]bencilacetato DG¹=82.0±2.0 kJ/mol (370K), DH¹=79.1±6.0 kcal/mol and DS¹=-8±20 J/Kmol; (III) 2 - [N Acetil N (2-nitrobencil)amino]bencilacetate DG¹=80.8±2.0 kJ/mol (380K), DH¹=60.7±6.0 kcal/mol and DSp=-53±20 J/Kmol; (IV) 2-[NAcetilN-(2-acetiloxibencil)amino]fenilacetato DG¹=77.0±2.0 kJ/mol (370K), DH¹=65.3±6.0 kJ/mol and DS¹=-32±20 J/Kmol. Sustitución en las posiciones 2 y 2´ con grupos voluminosos parecer ser esencial para congelar la estructura gauche a temperatura ambiente, y la mayor contribución a la barrera proviene de interacciones estéricas entre estos dos grupos. La estructura I presenta un comportamiento anómalo, posiblemente debido a la formación de un puente de hidrógeno entre el grupo amino de la posición 2´y el solvente. Esta interacción aumenta DH¹ y congela la rotación en torno al enlace N-aril, aumentando DS¹.

  • English

    Activation parameters for the rotation around the methylene-nitrogen single bond found in a series of four 2,2´-disubstituted N-acetyl-N-phenylbenzylamines, dissolved in DMSO-d6, were measured employing the temperature dependence of the 1H-NMR spectrum lineshape between 340 and 400 K. The results are : (I) 2 [N-acetyl -N- (2-acetamidophenyl) aminomethyl]phenylacetate DG¹=79.9±2.0 kJ/mol (370K), DH¹=96.2±6.0 kJ/mol and DS¹=+45±20 J/Kmol; (II) 2 - [N acetyl N - (2-acetyloxybenzyl)amino]benzylacetate DG¹=82.0±2.0 kJ/mol (370K), DH¹=79.1±6.0 kcal/mol and DS¹=-8±20 J/Kmol; (III) 2 - [N Acetyl N (2-nitrobenzyl)amino]benzylacetate DG¹=80.8±2.0 kJ/mol (380K), DH¹=60.7±6.0 kcal/mol and DS¹=-53±20 J/Kmol; (IV) 2-[NAcetylN-(2-acetyloxybenzyl)amino]phenylacetate DG¹=77.0±2.0 kJ/mol (370K), DH¹=65.3±6.0 kJ/mol and DS¹=-32±20 J/Kmol. Substitution at positions 2 and 2´ with bulky groups appears to be essential to freeze the gauche structure at room temperature and consequently, the main contribution to the barrier arises from the steric hindrance between these two groups. Structure I shows an anomalous behavior, possibly due to the formation of a hydrogen bond between the NH at position 2´ and the solvent. This interaction increases DHp and freezes the rotation around the aryl-nitrogen bond, increasing DS¹.