A kinetic study of the reaction between 2-p- methoxyphenyl-4-phenyl-2-oxazolin-5-one and 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl-n-oxide

• ANTONIO L. ZANOCCO ^[1] ; ALVARO CAÑETEM. ^[1] ; MONICA X. MELENDEZ ^[1]
  1. [1] Universidad de Chile

     Universidad de Chile

     Santiago, Chile

     
• Localización: Journal of the Chilean Chemical Society (Boletín de la Sociedad Chilena de Química), ISSN-e 0717-6309, ISSN 0366-1644, Vol. 45, Nº. 1, 2000, págs. 123-129
• Idioma: inglés
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  • español

    La reacción entre 2-p-metoxifenil-4-fenil-2-oxazolin-5-ona y2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinil-N-oxido (TEMPO), en benceno como solvente,produce cuantitativamente 4,4'-bis-[2-p-metoxifenil-4-fenil-2-oxazolin-5-ona].Estudios realizados empleando espectroscopía EPR y experimentos cinéticos llevados a cabo mediante espectrofotometría UV-VIS muestran que la reacción ocurre vía un radical captodativo intermediario. De los experimentos cinéticos se encontró para esta reacción una constante de velocidad igual a 1,38 x 10-2s-1 y una ley de velocidad de primer orden en oxazolinona e independiente de la concentración de TEMPO. Estos resultados se explican en términos de un mecanismo de reacción en que la etapa limitante de la velocidad corresponde a la formación del tautómero mesoiónico. Abstracción de un átomo de hidrógeno desde el mesoión por el TEMPO produce el radical captodativo, que por una reacción de recombinación rápida, genera el producto observado

  • English

    The reaction between 2-p-methoxyphenyl-4-phenyl-2-oxazolin-5-one and2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl-N-oxide (TEMPO) in benzene as the solvent generates quantitatively 4,4'-bis-[2-p-methoxyphenyl-4-phenyl-2-oxazolin-5-one].Studies performed by means of EPR spectroscopy and kinetic experiments carried out using UV-VIS spectrophotometry have shown that the reaction occurs via a captodative radical intermediate. Kinetic experiments lead to a rate constant equal to 1.38 x 10-2 s-1 and areaction rate law which is first order in oxazolinone and independent ofTEMPO concentration. These results are explained in terms of a reaction mechanism with a rate-limiting step involving the formation of a mesoionic tautomer of oxazolinone. Hydrogen abstraction from the mesoion by TEMPOgives captodative radicals that generate the observed product through afast recombination reaction