Organometallic iron(II) complexes containing p-substituted acetophenone-arylhydrazone ligands

• Carolina Manzur ^[1] ; Lorena Millán ^[1] ; Walter Figueroa ^[1] ; Jean-René Hamon ^[2] ; Jose A. Mata ^[3] ; David Carrillo ^[1]
  1. [1] Universidad Católica de Valparaíso Instituto de Química Laboratorio de Química Inorgánica
  2. [2] Université de Rennes 1 Institut de Chimie de Rennes
  3. [3] Universitat Jaume Departamento de Química Inorgánica y Orgánica

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• Localización: Journal of the Chilean Chemical Society (Boletín de la Sociedad Chilena de Química), ISSN-e 0717-6309, ISSN 0366-1644, Vol. 47, Nº. 4, 2002, págs. 431-440
• Idioma: inglés
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• Resumen
  • español

    Se ha preparado una serie de doce nuevos complejos organometálicos que contienen hidrazonas de derivados de la acetofenona como ligandos, de fórmula general: [h 5-Cp)Fe(h 6-o-RC6H4)-NHN=CMe-C6H4-p-R’]+PF6-, (Cp=C5H5; R,R’=H,Me, [5]+PF6-; H,MeO,[6]+PF6-; H,NMe2, [7]+PF6-; Me,Me, [8]+PF6-; Me,MeO, [9]+PF6-; Me,NMe2, [10]+PF6-; MeO,Me, [11]+PF6-; MeO,MeO, [12]+PF6-; MeO,NMe2, [13]+PF6-; Cl,Me, [14]+PF6-; Cl,MeO, [15]+PF6-; Cl,NMe2, [16]+PF6-).Estos compuestos han sido sintetizados mediante reacción de las correspondientes hidracinas organometálicas precursoras [(h 5-Cp)Fe(h 6-o-RC6H4)-NHNH2]+PF6- (R=H,[1]+PF6-; Me, [2]+PF6-; MeO, [3]+PF6-; Cl, [4]+PF6-, con cetonas aromáticas del tipo MeC(=O)C6H4-p-R’ (R’=Me, MeO, NMe2) en ethanol conteniendo ácido acético concentrado a reflujo. Estas hidrazonas mononucleares fueron estereoselectivamente obtenidas como isómeros trans en torno al doble enlace N=C, y fueron caracterizadas mediante análisis elemental o espectrometría de alta resolución, y espectroscopias IR, UV-Vis, y de RMN de ¹H y, en el caso del complejo [11]+PF6- (R,R’=MeO,Me), mediante análisis por difracción de rayos-X de mono-cristal. Las características más notables de esta estructura son: (i) la concomitancia con que se produce el alargamiento de la distancia del enlace Fe-Cipso y el acortamiento de la distancia del enlace Cipso-N, que conducen a un ligero carácter iminium-ciclohexadienilo del anillo C6 coordinado, (ii) la presencia de un enlace de hidrógeno intramolecular entre el grupo N-H bencílico y el átomo de oxígeno del grupo metoxo substituyente en posición orto, siendo la separación N(1)× × × O(1) de ca. 2.627(4) Å, y (iii) la ligera desviación de la coplanaridad entre los anillos fenilo coordinado y libre (ángulo diedro=15.60(0.25)°. Finalmente, los estudios de Voltametría Cíclica revelan un paso de reducción mono-electrónico irreversible para los compuestos [5-7]+PF6-, indicando claramente los potenciales redox que la reducción ocurre en la unidad electrón-aceptora catiónica de la unidad sandwich mixto.

  • English

    A series of twelve new organometallic acetophenone-hydrazone complexes of general formula [(h 5-Cp)Fe(h 6-o-RC6H4)-NHN=CMe-C6H4-p-R’]+PF6- (Cp= C5H5; R,R’=H,Me, [5]+PF6-; H,MeO, [6]+PF6-; H,NMe2, [7]+PF6-; Me,Me, [8]+PF6-; Me,MeO, [9]+PF6-; Me,NMe2, [10]+PF6-; MeO,Me, [11]+PF6-; MeO,MeO, [12]+PF6-; MeO,NMe2, [13]+PF6-; Cl,Me, [14]+PF6-; Cl,MeO, [15]+PF6-; Cl,NMe2, [16]+PF6-) has been prepared by reaction between their corresponding organometallic hydrazine precursors [(h 5-Cp)Fe(h 6-o-RC6H4)-NHNH2]+PF6- (R=H, [1]+PF6-; Me, [2]+PF6-; MeO, [3]+PF6-; Cl, [4]+PF6-, and aromatic ketones of the type MeC(=O)C6H4-p-R’ (R’=Me, MeO, NMe2) in refluxing ethanol containing concentrated acetic acid. These mononuclear hydrazones were stereoselectively obtained as their trans-isomers about the N=C double bond, and were characterized by elemental analysis or high resolution mass spectrometry, I.R., UV-Vis, and ¹H NMR spectroscopies and, in the case of complex [11]+PF6- (R,R'=MeO,Me), by single-crystal X-ray diffraction analysis. The more salient features of this structure are: (i) the concomitant lengthening of the Fe-Cipso and the shortening of the Cipso-N bond distances leading to a slight iminium-cyclohexadienyl character of the coordinated C6 ring, (ii) the intramolecular hydrogen bonding between the benzylic N-H group and the oxygen atom of the ortho-methoxo-substituent, with the N(1)···O(1) separation of ca. 2.627(4) Å, and (iii) the slight deviation of coplanarity between the coordinated and the free phenyl rings (dihedral angle=15.60(0.25)°). Finally, the cyclic voltammetry studies reveal an irreversible one-electron reduction step for compounds [5-7]+PF6-, and the redox potentials clearly indicate that the reduction occurs at the cationic electron acceptor mixed sandwich unit.