Resumen de Estudio ONIOM2-DFT de la interacción de N2, O2 y NO con Ce-MOR: sitios activos y termodinámica

Rodolfo Izquierdo, Néstor Cubillán, Ana Pérez

• español

  Se realizó un estudio teórico para la adsorción de N2, O2, NO y NO+ con mordenita (MOR) modificada con Cerio (Ce). Se empleó una metodología ONIOM de dos capas (ONIOM2, del inglés our own two -layer Integrated molecular Orbital + molecular Mechanics), combinando cálculos UFF (del inglés Universal Force Field) y DFT (del inglés Density Functional Theory) para el bajo y alto nivel, respectivamente. Se estudió la formación de especies activas de Ce basadas en la adsorción de CeO+ sobre las posiciones cristalográficas T1, T2 y T4 en la H-MOR. Los resultados geométricos, vibracionales y termodinámicos indican que el átomo de Ce del CeO+ se enlaza exotérmica y espontáneamente a dos de los oxígenos cristalográficos no equivalentes (Om) de MOR (TnOm1Om2 ) según: T1O1O4, T1O2O3, T2O4O7, T2O5O7 y T4O7O10 (T: Al o Si). Los resultados de la interacción de N2, O2, NO y NO+ con Ce-MOR indican que sólo ocurren adsorciones exotérmicas y espontáneas sobre los sitios activos ubicados sobre el canal principal del anillo de 12 miembros (12-MR) según: T1O1O4, T2O5O7 y T4O7O10. En general, el sistema Ce-MOR estabiliza a las especies electrofílicas [CeO(NO+)], con posible actividad para reacciones deNOx en presencia de reductores nucleofilicos como el NH3; mientras que para las especies CeO(NO) adsorbidas sobre MOR se reporta un equilibrio dinámico entre las adsorciones κ1NO, κ1ON, κ2NO que podrían ser aplicables para catálisis deNOx en ausencia de reductores. Sobre la base de las funciones termodinámicas de reacción se propone que el sitio más probable para la ubicación del CeO+ activo es T2O5O7.

• English

  A theoretical study of N2, O2, NO and NO+ adsorption with cerium-modified mordenite (Ce-MOR) was carried-out. It was used the two-layer Integrated molecular Orbital + molecular Mechanics methodology (ONIOM2) by combining Density Functional Theory (DFT) and Universal Force Field (UFF) for the high and low level model, respectively. The formation active species of Ce based on the adsorption of CeO+ on crystallographycs positions T1, T2 and T4 in H-MOR. The geometric, vibrational and thermodynamic results indicate that the Ce atom of the CeO+ binds exothermal and spontaneously to two crystallographic non-equivalent oxygens (Om) of MOR (TnOm1Om2 ) according to: T1O1O4, T1O2O3, T2O4O7, T2O5O7 y T4O7O10 (T: Al or Si). The results of the interaction of N2, O2 , NO and NO+ with Ce-MOR indicate that exothermic and spontaneous adsorption occurs only on the active sites located on the main 12 membered ring (12-MR) channel, according to: T1O1O4, T2O5O7 and T4O7O10. In general, the Ce-MOR system stabilizes the electrophilic species [CeO(NO+)], with activity for NOx reactions with nucleophilic reducting agents such as NH3, while it is reported for the CeO(NO) species adsorbed on MOR a dynamic equilibrium between the k1NO, k1ON, k2NO adsorption that could be applicable for NOx catalysis in the absence of reducing agents. On the basis of the thermodynamic reaction functions, it is proposed that the most probable site for the location of the active CeO+ is T2O5O7.