Les funcions de base flotants en càlculs ab initio: Propietats estructurals, grau de flotació i el teorema del virial

• Autores: Miquel Duran Portas, Sílvia Simon Rabasseda
• Localización: Scientia gerundensis, ISSN-e 2385-4758, ISSN 0213-5930, Nº. 20, 1994, págs. 95-108
• Idioma: catalán
• Enlaces
  • Texto completo
• Resumen
  • español

    Entre de las ecuaciones de Hartree-Fock-Roothaan, las funciones de base flotantes son aquellas funciones cuyas posiciones se pueden optimizar con independencia de las posiciones de los núcleos sobre las que estan centradas inicialmente. En el presente articulo se muestra que dichas funciones se separan màs o menos de los átomos dependiendo del exponente de las gausianas que forman la base. Si éste es pequeño, es decir, si la gausiana es lo bastante difusa, la separación será mayor que en el caso en que el exponente es grande y, por lo tanto, la gausiana es rnás contracta. Dicha separación casi no depende de si se optimizan núcleos y funciones simultáneamente, o solo funciones, y por lo tanto la geometria de la molécula no varia mucho cuando utilizamos funciones de base flotantes. Cuando se aplica un campo eléctrico uniforme la separación continúa siguiendo la misma tendencia: las gausianas rnás difusas seguiran más el campo que aquéllas rnás contractas. Por último, si se hace cumplir a las funciones de base flotantes el teorema del virial, mediante un reescalado de los exponentes, las geometrias y energias cambian menos cuando se tiene una función de onda flotante que cuando tenemos una función de base fija.

  • English

    Within the Hartree-Fock-Roothaan formalism, floating functions are those whose positions are optimized independently of the positions of the nuclei where they are centered. In this article we show how much these functions are separated from the corresponding nucleus, depending on the gaussian exponent. For small exponents, i.e., for diffuse gaussians, the separations wiil be larger than for large exponents. When gaussian positions are optimized or both gaussian and nuclei coordinates are optimitzed the trend of separations is similar, so the molecular geometry does not change very much. If a uniform electric field is applied the gaussian functions exhibit the same trend: diffuse gaussians are displaced by the field to a larger extent than compact ones. Finaily, if the virial theorem is fulfilled, with a proper exponent scaling, geometries and energies change less when floating functions are used as compared to changes of geometries calculated with fixed basis set.

  • català

    Dins de les equacions de Hartree-Fock-Roothaan, les funcions de base flotants són aquelles funcions les posicions de les quals es deixen optimitzar independentment de la posició dels nuclis sobre les quals estan centrades inicialment. En aquest article es mostra que aquestes funcions se separen més o menys dels àtoms depenent de l'exponent de les gaussianes que formen la base. Si aquest és petit, és a dir, si la gaussiana és prou difusa, la separació serà més gran que no pas en el cas en qub l'exponent és gran i per tant la gaussiana és més contracta. Aquesta separació gairebé no depèn de si s'optimitzen nuclis i funcions simultàniament o tan sols funcions, i per tant la geometria de la molècula no varia gaire quan utilitzem funcions de base flotants. Quan s'aplica un camp elèctric uniforme aquesta separació continua seguint la mateixa tendència: les gaussianes més difuses seguiran més el camp que no pas aquelles més contractes. Finalment, si es fa que les funcions de base flotants compleixin el teorema del virial, mitjançant un reescalat dels exponents, les geometries i energies canvien menys en el cas de tenir una funció d'ona flotant que no pas quan tenim una funció de base fixa.