Photophysical studies of nitronaphthalenes with electron donating substituents: dynamics and calculations

• Autores: E. Collado-Fregoso, J.S. Zugazagoitia, J. Peon
• Localización: Revista Mexicana de Física, ISSN-e 0035-001X, Vol. 56, Nº. Extra 2, 2010, págs. 62-65
• Idioma: inglés
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• Resumen
  • español

    Se estudió teóricamente y experimentalmente la relajación electrónica ultrarrápida de 4-nitronaftilamina (NNA) en metanol y benceno. De acuerdo con estudios previos, se sabe que el proceso principal de decaimiento del primer singulete excitado de los compuestos nitroaromáticos sin otros sustituyentes es el entrecruzamiento de sistemas (ISC) entre este estado y un triplete receptor con energía similar y configuración electrónica adecuada. Los resultados de nuestros cálculos de funcionales de la densidad dependientes del tiempo (TD-DFT) mostró que las energías relativas entre el singulete S1 y el conjunto de tripletes depende fuertemente del disolvente. En particular, en metanol el estado S1 tiene una energía menor que la del triplete receptor en la molécula análoga 1-nitronaftaleno. Esto implica que el entrecruzamiento de sistemas puede estar desfavorecido en disolventes altamente polares para NNA. Por otro lado, las mediciones de emisión con resolución temporal mostraron que la fluorescencia decae en la escala de femtosegundos en ambos disolventes, indicando que el tiempo de vida de S1 es extremadamente corto independientemente de la polaridad del disolvente. Finalmente, nuestras mediciones de absorción transitoria con resolución de cientos de femtosegundos mostraron un comportamiento totalmente diferente en benceno y metanol. Estos experimentos revelaron que el estado triplete T1, de tiempo de vida larga se forma en unos cuantos picosegundos en benceno, mientras que en metanol se observaron señales de decaimiento rápido indicando que la formación del estado T1 está limitada por otros canales fotofísicos. Esta dependencia del disolvente puede ser correlacionada con la estabilización relativa del singulete S1 en disolventes polares, según fue observado en los cálculos TD-DFT.

  • English

    The ultrafast electronic relaxation of 4-nitronaphthylamine (NNA) in methanol and benzene solutions was studied theoretically and experimentally. From previous studies, it is known that the main decay process for the first singlet excited state in nitroaromatic compounds without additional substituents is intersystem crossing (ISC) between this state and a receiver triplet state with similar energy and proper electronic configuration. The results of our Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) calculations on NNA showed that the relative energies between S1 and the triplet manifold are strongly solvent dependent. In particular, S1 in methanol appears at lower energies than the postulated receiver triplet state in the parent compound 1-nitronaphthalene, implying that ISC may be prevented in highly polar solvents for NNA. On the other hand, the time-resolved emission measurements on NNA showed that the fluorescence is quenched in the femtosecond time- scale in both polar and non- polar solvents, indicating that the S1 lifetime is extremely short lived independent of solvent polarity. Finally, our sub-picosecond transient absorption measurements showed a totally different behavior in polar vs. non- polar solvents for NNA. The experiments revealed that the long lived first triplet state T1 of NNA is formed within a few picoseconds in benzene, while in methanol fast decaying transient signals are observed, indicating that the T1 state formation is limited by other photophysical channels. Such solvent dependence can be correlated with the significant stabilization of the S1 state in polar solvents as predicted by the TD-DFT calculations.