Resumen de Femtosecond resolved fluorescence studies of molecular processes and ultrafast photochemistry in solution
- español
La evolución de estados electrónicamente excitados en compuestos aromáticos puede ser estudiada mediante la resolución de la emisión espontánea con técnicas de suma de frecuencias con resolución de la emisión espontánea con técnicas de suma de frecuencias con resoloución de femtosegundos. En esta comunicación se presenta una breve revisión de la técnica experimental junto con dos ejemplos de su uso para dilucidar los canles fotoquímicos y fotofísicos de compuestos orgánicos en disolución líquida. En los estudios sobre la fotofísica ultrarrápida de compuestos nitroaromáticos, la técnica de suma de frecuencias permitió la primera observación directa de los estados singulares excitados de estos compuestos. Las mediciones revelaron que el canal de entrecruzamiento de sistemas en los nitroaromáticos define un tiempo de vida de los estados S1 de tan solo algunas decenas de femtosegundos. En un segundo ejemplo, presentamos un estudio sobre el mecanismo de la transferencia de protón desde el átomo de oxígeno hidroxílico hacia el átomo de nitrógeno en bases de Schiff fluorescentes. Estos experimentos permitieron el seguimiento del estado enólico localmente exictado conforme este evoluciona hacia la geometría cis-ceto a través de una coordenada de reacción sin barrera energética.
- English
The evolution of electronically excited states in aromatic compounds can be studied by resolving the spontaneous molecular emission through sum-frequency mixing techniques with femtosecond time resolution. In this communication, a brief review of the experimental technique is presented, together with two examples of its use to investigate photochemical and photophysical pathways in organic compounds. In the study of the ultrafast photophysics of nitrated polycyclic aromatic hidrocarbons, the up-conversion technique allowed the first direct observation of the singlet excited states of these substances. The measurements revealed that the intersystem crossing channel in nitroaromatics determines an S1 lifetime which can be as short as a few tens of femtoseconds due to the existence of upper states which act as receiver states in the triplet manifold. In a second example, we show a study of the mechanism of the transfer of a proton form a hydroxylic oxygen atom to a nitrogen atom in fluorescent Schiff bases. These experiments were able to detect the locally excited enol state as the system transits towards the cis-keto conformation through a barrierless reaction coordinate.
