A Kinetic and Mechanistic Study on the Thermal Decomposition Reactions of cis- and trans- fused 1,2,4-Trioxanes

• Autores: Lázaro F.R. Cafferata, René Jeandupeux, G. P. Romanelli, Carmen M. Mateo, C. W. Jefford
• Localización: Afinidad: Revista de química teórica y aplicada, ISSN 0001-9704, Vol. 60, Nº 504, 2003, págs. 206-211
• Idioma: inglés
• Títulos paralelos:
  • Un estudi cinètic i sobre el mecanisme de les reaccions de descomposició tèrmica dels 1,2,4-trioxans condensats cis i trans
  • Un estudio cinético y acerca del mecanismo de las reacciones de descomposición térmica de los 1,2,4-trioxanos cis y trans condensados
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• Resumen
  • español

    Se compararon la cinética de las reacciones de descomposición térmica de artemisinina (1), un cis-1,2-4-trioxano, y de trans-3,3-dimetil-1,2,4-trioxano (6), en soluciones de benceno, tolueno y de metanol, en tubos cerrados, entre las temperaturas de 100,1ºC y 171,4ºC. Se determinaron las constantes de velocidad de pseudo primer orden de ambos peróxidos cíclicos hasta conversiones de ca. 60%. Los valores de los parámetros de activación y los productos de reacción indican rupturas homolíticas de la unión O-O de sus moléculas como paso determinante de las velocidades de reacción, seguido de fragmentaciones en etapas. Las energías libres de activación (AG8) para las reacciones de 1 y 6 en benceno y tolueno, calculadas en el mencionado ámbito de temperaturas, poseen valores de 30,7 y 35,1 kcal/mol, respectivamente, los que son evaluados considerando sus diferentes configuraciones moleculares. Además, las velocidades de descomposición de los trioxanos examinados son sensibles a efectos del solvente de reacción.

  • català

    Es van comparar la cinètica de les reaccions de descomposició tèrmica d'artemisinina (1), un cis-1,2-4-trioxà, i de trans-3,3-dimetil-1,2,4-trioxà (6), en solucions de benzè, toluè i de metanol, en tubs tancats, entre les temperatures. Es van determinar les constants de velocitat de pseudo primer ordre dels dos peròxids cíclics fins a conversions de ca. 60%. Els valors dels paràmetres d'activació i els productes de reacció indiquen ruptures homolítiques de la unió O-O de les molècules com a pas determinant de les velocitats de reacció, seguit de fragmentacions en etapes. Les energies lliures d'activació (AG8) per a les reaccions d'1 i 6 en benzè i toluè, calculades en l'àmbit de temperatures esmentat, tenen valors de 30,7 i 35,1 kcal/mol, respectivament, els que són avaluats considerant les diferents configuracions moleculars. A més, les velocitats de descomposició dels trioxans examinats són sensibles als efectes del solvent de reacció.

  • English

    The kinetics of the thermal decomposition reactions of artemisinin (1), a cis-1,2,4-trioxane, and trans-3,3-dimethyl-1,2,4-trioxane (6), in benzene, toluene, and methanol solutions, were compared in closed tubes between 100.1°C and 171.4°C. The pseudo-first-order rate constants of both cyclic peroxides were determined up to conversions of approximately 60%. The activation parameter values and reaction products indicate homolytic cleavage of the O-O bonds of their molecules as the rate-determining step, followed by stepwise fragmentation. The activation free energies (AG8) for reactions 1 and 6 in benzene and toluene, calculated within the aforementioned temperature range, have values of 30.7 and 35.1 kcal/mol, respectively, which are evaluated considering their different molecular configurations. Furthermore, the decomposition rates of the trioxanes examined are sensitive to the effects of the reaction solvent.