Kinetics and mechanism of thermolysis of fluorine substituted 1,2,4-trioxanes in n-hexane solution

• Autores: Lázaro F.R. Cafferata, C. W. Jefford, Rubén S. Rimada
• Localización: Afinidad: Revista de química teórica y aplicada, ISSN 0001-9704, Vol. 59, Nº 502, 2002, págs. 670-675
• Idioma: inglés
• Títulos paralelos:
  • Cinètica i mecanisme de termòlisi de 1,2,4-trioxans fluorusubstituïts en dissolució de n-hexà
  • Cinética y mecanismo de termólisis del flúor incorporado a los 1,2,4-trioxanos en una solución de n-hexano
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• Resumen
  • español

    Se investigó la cinética de las reacciones de descomposición térmica de dos 1,2,4-trioxanos fluorsustituidos: cis-6-(4-fluorfenil)-5,6-[2-(4-fluorfenil]-propiliden-3,3-tetrametilen-1,2,4-trioxaciclohexano (I) y cis-6-(4-fluorfenil-5,6-[2-(4-fluorfenil]-3-hidroxipropiliden-3,3-tertrametilen-1,2-4-trioxaciclohexano (II) en soluciones de n-hexano en el ámbito de temperaturas y concentraciones de (393,2-453,2) K y (13,5-263). 10-5 M, respectivamente. Las constantes de velocidad de primer orden se obtuvieron con conversiones de 93-94% para estos peróxidos cíclicos. Los correspondientes valores de los parámetros de activación de la homólisis unimolecular inicial de dichas moléculas, junto al análisis de los productos de la reacción permiten proponer un mecanismo de termólisis en etapas. Sin embargo, pueden postularse caminos de reacción similares para ambas reacciones con diferentes estados básicos o de transición de la ruptura de los correspondientes enlaces peroxídicos.

  • català

    Es van investigar les cinètiques de les reaccions de descomposició tèrmica de dos 1,2,4-trioxans fluorosubstituïts: cis-6-(4-fenilfluor)-5,6-[2-(4-fenilfluor)propiliden-3,3-tetrametilè-1,2,4-trioxaciclotetradecano (I) i cis-6 -(4-fluorofenil)-5,6-[2-(4-fluorofenil)-3-hidroxipropiliden-3,3-tetrametilè-1,2,4-trioxaciclocsano (II) en solucions d'hexà-n en un interval de temperatures i concentracions de (393,2–453,2) K i (13,5–263) × 10⁻⁵ M, respectivament. Les constants de velocitat de primer ordre es van obtenir amb conversions del 93–94 % per a aquests peròxids cíclics. Els valors corresponents dels paràmetres d'activació per a la homòlisi unimolecular inicial d'aquestes molècules, juntament amb l'anàlisi dels productes de la reacció, permeten proposar un mecanisme de termòlisi per passos. No obstant això, es poden postular camins de reacció similars per a ambdues reaccions amb diferents estats fonamentals o de transició de la ruptura dels enllaços del peròxid corresponent.

  • English

    The kinetics of the thermal decomposition reactions of two fluorosubstituted 1,2,4-trioxanes were investigated: cis-6-(4-fluorophenyl)-5,6-[2-(4-fluorophenyl]-propylidene-3,3-tetramethylene-1,2,4-trioxacyclohexane (I) and cis-6 -(4-fluorophenyl)-5,6-[2-(4-fluorophenyl)-3-hydroxypropylidene-3,3-tetramethylene-1,2,4-trioxacyclohexane (II) in n-hexane solutions over a range of temperatures and concentrations of (393.2–453.2) K and (13.5–263) × 10^(−5) M, respectively. The first-order rate constants were obtained with conversions of 93–94% for these cyclic peroxides. The corresponding values of the activation parameters for the initial unimolecular homolysis of these molecules, together with the analysis of the reaction products, allow a stepwise thermolysis mechanism to be proposed. However, similar reaction pathways can be postulated for both reactions with different ground or transition states of the cleavage of the corresponding peroxide bonds.