Kinetics and mechanism of oxidation of α-diphenylnitrones by Pyridinium fluorochromate in aqueous DMF medium

• Autores: M. Gopalakrishnan, M. Uma, J. Jayabharathi, V. Thanikachalam
• Localización: Afinidad: Revista de química teórica y aplicada, ISSN 0001-9704, Vol. 59, Nº 502, 2002, págs. 688-691
• Idioma: inglés
• Títulos paralelos:
  • Cinética y mecanismo de oxidación de las N, α-diphenylnitronas por el fluorocromato de piridinio en un medio acuoso DMF
  • Cinètica i mecanisme d'oxidació de N, α-diphenylnitrons per Fluorocromat de Piridini en medi aquós de DMF
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• Resumen
  • español

    Se ha estudiado la cinética y el mecanismo de oxidación de las N, α-diphenylnitronas por el fluorocromato (PFC) en un medio acuoso DMF en diferentes condiciones experimentales y de temperatura. La reacción correspondía a una dependencia de primer orden con respecto al (PFC) y al (Sustrato), el orden con respecto al [H+] es fraccionario para un [H+] alto. El efecto de la concentración iónica, la constante dieléctrica y el MnSO4 también se han estudiado. Todos los resultados indican una nitrona protonada implicada en la etapa lenta tanto en el medio ácido bajo como alto, y el PFC protonado está implicado únicamente en el medio ácido alto, y también se ha propuesto dos mecanismo para medios ácidos altos y bajos. La reacción se lleva a cabo con algunas N,α-diphenylnitronas meta y para-sustituidas. Los sustituyentes que liberan electrones aceleran la velocidad de la reacción y los sustituyentes que recogen electrones la retrasan, siguiendo ambos un mecanismo común. El valor p negativo indica la presencia de un estado de transición deficiente de electrones.

  • català

    S'han estudiat la cinètica i el mecanisme de l'oxidació de les N,α-difenilnitronas pel fluorocromat (PFC) en un medi aquós de DMF sota diferents condicions experimentals i de temperatura. La reacció va presentar cinètica d'ordre primer respecte al (PFC) i al (substrat); l'ordre respecte a [H+] és fraccionari a concentracions elevades de [H+]. També s'ha estudiat l'efecte de la concentració iònica, la constant dielèctrica i el MnSO4. Tots els resultats indiquen que un nitron protonat participa en l'estadi lent tant en mitjans àcids febles com forts, i que el PFC protonat només hi participa en mitjans àcids forts; també s'han proposat dos mecanismes per a mitjans àcids febles i forts. La reacció es produeix amb algunes N,α-diphenilnitronas meta- i para-substituïdes. Els substituents donadors d'electrons acceleren la velocitat de reacció i els substituents que atrauen electrons la retarden, tots dos seguint un mecanisme comú. El valor p negatiu indica la presència d'un estat de transició amb dèficit d'electrons.

  • English

    The kinetics and mechanism of the oxidation of N,α-diphenylnitronas by fluorochromate (PFC) in an aqueous DMF medium have been studied under different experimental and temperature conditions. The reaction exhibited first-order kinetics with respect to (PFC) and (Substrate); the order with respect to [H+] is fractional at high [H+] concentrations. The effect of ionic concentration, the dielectric constant and MnSO4 has also been studied. All results indicate a protonated nitron involved in the slow step in both low and high acid media, and the protonated PFC is involved only in high acid media; two mechanisms have also been proposed for high and low acid media. The reaction proceeds with some meta- and para-substituted N,α-diphenylnitronas. Electron-donating substituents accelerate the reaction rate and electron-withdrawing substituents slow it down, both following a common mechanism. The negative p-value indicates the presence of an electron-deficient transition state.