Metallacarboranes containing exo -thio and exo -phosphinocarborane ligands: their application in catalysis

• Autores: Rosario Nuñez Aguilera, Francesc Teixidor Bombardo, Clara Viñas Teixidor
• Localización: Contributions to Science, ISSN-e 1575-6343, Vol. 1, Nº. 4, 2000, págs. 435-449
• Idioma: inglés
• Enlaces
  • Texto completo
• Resumen
  • català

    S'han sintetitzat i caracteritzat nous metal·locarborans que contenen exo-tioèter o exo-fosfinocarborans com a lligand. Els complexos s'han obtingut fent reaccionar la sal de tetrametilamoni o de cesi del lligand nido corresponent amb complexos de Rh(I), Pd(II) ó Ru(II) amb altres lligands. Tot i que els nous complexos poden tenir dues estructures, la closo i la exo-nido, generalment només s'ha format el tautòmer exo-nido. El clúster es coordina amb el metall mitjançant l'àtom de sofre o de fòsfor i, depenent del metall, amb un o dos enllaços B-H'M. Aquests exo-nido rodi i rutenicarborans han catalitzat, amb molt bon rendiment, la reacció d'hidrogenació d'alquens terminals, però han estat poc actius en la d'alquens interns. Els rutenicarborans també han mostrat activitat catalítica en la hidrogenació de l'1- hexè, i una millor selectivitat que els corresponents complexos de rodi. Cal destacar que els complexos [Rh(7-PPh2-8-R'-7,8-C2B9H10)(PPh3)2] (R'= H, Me) catalitzen la reacció d'hidrogenació de la metaciclina a la doxiciclina amb un rendiment pràcticament del 100 % i una diastereoselectivitat > 99 %. Els complexos closo [closo-3-(C8H13)-1- SR-2-R'-3,2,1-RhC2B9H9] (R = Ph; R' = Me, Ph) que s'han obtingut a partir dels exo-nido [Rh(7-SR-8-R'-7,8-C2B9H10) (cod)] han estat uns catalitzadors molt actius en la hidrogenació del ciclohexè i, fins i tot, més que els seus precursors exo-nido. Tots els complexos han estat recuperats després del procés catalític. A més a més de la hidrogenació, els complexos exo-nido de rodi i de ruteni s'han provat com a catalitzadors en la inserció de carbens a enllaços C = C i O-H.

  • English

    Metallacarboranes containing exo-thioether or exo-phosphinocarboranes were synthesized and characterized.

    These complexes were obtained from the reaction of tetramethylammonium or cesium salt of the nido ligand with Rh(I), Pd(II) or Ru(II) complexes incorporating ancillary ligands. Although two molecular structures were possible, the closo and the exo-nido, generally only the exo-nido tautomer was formed. The cluster was coordinated with the metal through the S or P atom and one or two B-H'M interactions, depending on the metal. These exo-nido rhoda and ruthenacarboranes catalyzed the hydrogenation of terminal alkenes in very good yield but were not active in the hydrogenation of internal alkenes. Ruthenamonophosphinocarboranes were also active in the hydrogenation of the 1-hexene, with a higher selectivity than the respective rhodacarboranes. On the other hand, while [Rh(7-PPh2-8-R'-7,8- C2B9H10)(PPh3)2] (R'= H, Me) catalyzed the hydrogenation of methacycline to doxycycline with high yield (ca. 100%) and very high diastereoselectivity (> 99%), ruthenacarboranes were not active. The closo species [closo-3-(C8H13)-1-SR-2- R'-3,2,1-RhC2B9H9] (R= Ph; R'= Me, Ph) obtained from exonido-[ Rh(7-SR-8-R'-7,8-C2B9H10)(cod)] were very efficient catalysts in the hydrogenation of cyclohexene exhibiting higher activity than the parent exo-nido isomers. All these complexes were recoverable after completion of the catalytic reaction. In addition to hydrogenation, exo-nido rhoda and ruthenamonothio and monophosphinocarboranes were also tested as catalyst precursors in the insertion of carbenes into C=C and O-H bonds.