Hydrodeoxygenation of anisole to produce value-added products: ortho-, meta-, para-cresol

• Guerrero Zúñiga, Leonor Angélica ^[1] ; Ramirez-Gallardo, Ana Cristina ^[1] ; López Sánchez, Maria Fernanda ^[1] ; Garcia-Cruz, Isidoro ^[1]
  1. [1] Mexican Petroleum Institute
• Localización: Renewable Energy, Biomass & Sustainability, ISSN-e 2683-2658, Vol. 7, Nº. 1, 2025, págs. 11-21
• Idioma: inglés
• Títulos paralelos:
  • Hidrodesoxigenación del anisol para obtener productos de valor añadido: orto-, meta-, para-cresol
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• Resumen
  • español

    Este trabajo presenta un estudio detallado sobre la reacción de transmetilación utilizando teoría del funcional de la densidad (DFT), una técnica computacional avanzada para analizar y predecir interacciones a nivel molecular. La transmetilación es un paso crucial tanto en la descomposición catalítica como no catalítica del metoxibenceno (anisol), con un enfoque especial en los procesos que generan radicales libres y carbocationes tipo metilo mediante la ruptura del grupo metilo. El estudio destaca que, en presencia de catalizadores ácidos de Brønsted (como HZSM-5), la transmetilación sigue un mecanismo específico que involucra un doble ataque electrofílico. Este proceso comienza con la interacción del protón ácido de Brønsted con el átomo de oxígeno del anisol, lo que conduce a la sustitución del carbocatión. Este mecanismo de doble ataque electrofílico es clave, ya que explica cómo el catalizador altera las rutas de reacción para mejorar la eficiencia. La modelación computacional de la reacción muestra que el uso de catalizadores ácidos reduce drásticamente las barreras energéticas de los compuestos investigados, lo que indica que la acidez de Brønsted facilita la reacción. En muchos casos, la reducción supera las 40 kcal/mol, observándose la disminución más significativa en el orto-cresol, donde la barrera energética baja aproximadamente 60 kcal/mol. Esto demuestra la influencia significativa del catalizador sobre la cinética de la reacción. Tanto en la transmetilación catalítica como en la no catalítica, existe una clara preferencia estructural por la molécula de anisol y sus derivados, como los cresoles. Las posiciones orto y para son las más favorecidas para la sustitución, especialmente cuando los sustituyentes son ricos en oxígeno. Esto se debe a que los sustituyentes oxigenados tienden a reducir las barreras energéticas y aumentar la reactividad del anillo aromático, como se observa en la descomposición del anisol en derivados fenólicos. Este trabajo demuestra cómo el uso de catalizadores ácidos de Brønsted no solo acelera las reacciones de transmetilación, sino que también altera las rutas de reacción preferidas, reduciendo significativamente las barreras energéticas. Esto abre la puerta a una comprensión y optimización más profundas de los procesos industriales que involucran la descomposición de compuestos aromáticos como el anisol. La producción de benceno, tolueno y xileno (BTX), junto con compuestos aromáticos oxigenados como el anisol y el cresol, desempeña un papel importante en diversas aplicaciones industriales, incluyendo la síntesis de polímeros, resinas y aditivos para combustibles. Si bien la fabricación de estos aromáticos se asocia con preocupaciones ambientales, particularmente emisiones y subproductos tóxicos, su contribución a la sostenibilidad puede mejorarse mediante la adopción de rutas de síntesis más ecológicas, mayor eficiencia catalítica y la integración de materias primas renovables. Cuando se alinean con los principios de la economía circular y las estrategias de intensificación de procesos, la producción de BTX y aromáticos oxigenados puede apoyar marcos de manufactura química más sostenibles.

  • English

    This work presents a detailed study on the trans-methylation reaction using density functional theory (DFT), an advanced computational technique for analyzing and predicting molecular-level interactions. Trans-methylation is a crucial step in both catalytic and non-catalytic decomposition of methoxybenzene (anisole), with a special focus on processes generating free radicals and methyl-type carbocations through the cleavage of the methyl group. The study highlights that, in the presence of Brønsted-acid catalysts (such as HZSM-5), trans-methylation follows a specific mechanism involving dual electrophilic attack. This process begins with the interaction of the Brønsted acid proton with the oxygen atom in anisole, leading to carbocation substitution. This dual electrophilic attack mechanism is key as it explains how the catalyst alters reaction pathways to improve efficiency. Computational modeling of the reaction shows that the use of acidic catalysts drastically lowers the energy barriers of the investigated compounds, indicating that Brønsted acidity facilitates the reaction. In many cases, the reduction exceeds 40 kcal/mol, with the most significant decrease observed for ortho-cresol, where the energy barrier drops by approximately 60 kcal/mol. This demonstrates the significant influence of the catalyst on reaction kinetics. Both in catalytic and non-catalytic trans-methylation, there is a clear structural preference for the anisole molecule and its derivatives, such as cresols. The ortho and para positions are the most favored for substitution, especially when the substituents are oxygen-rich. This is because oxygenated substituents tend to lower energy barriers and enhance the reactivity of the aromatic ring, as seen in the decomposition of anisole into phenolic derivatives. This work demonstrates how the use of Brønsted-acid catalysts not only accelerates trans-methylation reactions but also alters the preferred reaction pathways, significantly reducing energy barriers. This opens the door to a deeper understanding and optimization of industrial processes involving the decomposition of aromatic compounds such as anisole. The production of benzene, toluene, and xylene (BTX), along with oxygenated aromatic compounds such as anisole and cresol, plays a significant role in various industrial applications, including the synthesis of polymers, resins, and fuel additives. While the manufacture of these aromatics is associated with environmental concerns—particularly emissions and toxic by-products—their contribution to sustainability can be enhanced through the adoption of greener synthesis pathways, improved catalytic efficiency, and the integration of renewable feedstocks. When aligned with circular economy principles and process intensification strategies, the production of BTX and oxygenated aromatics can support more sustainable chemical manufacturing frameworks.