Conjugated polymer blends for optical gain applications

Resumen

Los polímeros conjugados son semiconductores orgánicos que pueden ser procesados en capas finas a partir de disolución a temperatura ambiente. Entre la amplia familia de polímeros conjugados, poly(3-hexylthiophene) (P3HT) está considerado como un prototipo de polímero donor de electrones, de uso extendido en células solares orgánicas debido fundamentalmente a sus notables propiedades de transporte de carga y excitones. Por otro lado, su aplicación en diodos emisores de luz y dispositivos fotónicos ha recibido poco interés debido principalmente a su bajo rendimiento cuántico de emisión en estado sólido, motivado por la tendencia que tienen las cadenas de P3HT a auto-ensamblarse en agregados tipo H de naturaleza no fluorescente. Esta tendencia a la agregación es visible incluso dispersando P3HT en pequeñas concentraciones en una amplia gama de matrices, (Figura 1(a)). Sorprendentemente, poly(9,9-dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole) (F8BT) ha demostrado ser hasta ahora la única matriz que permite aparentemente preservar la emisión deP3HT en estado sólido, habiendo sido demostrados dispositivos optoelectrónicos basados en capas finas mezcla de F8BT y P3HT, tales como diodos emisores de luz y láseres bombeados ópticamente.[1][2] Debida a la mencionada naturaleza agregada de P3HT, la emisión en estado sólido de mezclas de F8BT:P3HT no tiene hasta ahora precedentes. El fenómeno ha sido vagamente atribuido a emisión de cadenas de P3HT aisladas en la matriz de F8BT aunque no ha habido estudios que hayan profundizado en detalle en la naturaleza real de la emisión ni en la relación entre estructura química / morfológica y emisión de esta peculiar mezcla de polímeros. En esta tesis arrojamos luz sobre la intrigantes nanoestructura y las propiedades de emisión de estas mezclas. Nuestros resultados confirman que la emisión de las mezclas no es debida a cadenas aisladas de P3HT en la matriz de F8BT, sino a la formación de un complejo F8BT:P3HT que da lugar a una fuerte interacción en el estado electrónico fundamental caracterizado por deslocalización electrónica en cadenas adyacentes de F8BT y P3HT. Las topografías de las capas de F8BT:P3HT son muy homogéneas y presentamos pruebas espectroscópicas, microscópicas y calorimétricas que apuntan a una ausencia de cristalización de P3HT en las mezclas, tal y como se ilustra en el sketch de la Figura 1(b). La emisión en estado sólido está enteramente atribuida a complejos F8BT:P3HT. La ausencia de emisión prístina de F8BT es debida a la presencia de una fuerte interacción de tipo Förster (FRET) entre cromóforos de F8BT y complejos F8BT:P3HT. Las mezclas resultantes presentan un rendimiento cuántico de emisión siete veces mayor respecto a P3HT puro, además de notables propiedades de ganancia óptica. En consecuencia, investigamos la aplicación de estas mezclascomo medio emisivo tanto en diodos emisores de luz como en láseres bombeados ópticamente a través del desarrollo de estructuras de retroalimentación distribuida (DFB). ---------- ABSTRACT---------- Conjugated polymers are organic semiconductors which can be processed into thin films following room temperature solution-based methods. Among the wide conjugated polymer family, poly(3-hexylthiophene) (P3HT), has been widely regarded as an archetypical semiconducting electron-donor in bulk heterojunction solar cells, mainly due to its notable exciton and charge transport properties. Conversely, itsapplications in photonic/lighting devicesreceived little interest owing to its low emission quantum yield in the solid state, related to its large tendency to self-organize into aggregates with highly non-emissive character even upon blending P3HT in a large variety of matrices. Intriguingly, theuse of poly(9,9-dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole) (F8BT), as host matrix for P3HT leads to blend films with efficient red photoluminescence properties. In this thesis, we shed light into the structure-property relationships of these highly promising conjugated polymer blends. We present experimental and theoretical evidences pointing to the formation of F8BT:P3HT complexesinvolving strong ground state electronic interactions delocalized across adjacent P3HT and F8BT chromophores, accompanied by a large miscibility in blend. Emission in the solid state is entirely ascribed to F8BT:P3HT complexes due to the assistance of a highly efficient Förster resonance energy transfer(FRET) process from F8BT chains to F8BT:P3HT complexes. Concomitantly, blends experience a significant improvement in photoluminescence quantum efficiency (PLQE) with maxima values approaching 25% (almost a seven-fold efficiency enhancement with respect to neat/aggregated P3HT) and exhibit high optical gain properties in the red part ofthe spectrum. Accordingly, we investigate the application of F8BT:P3HT blends as emissive media in both polymer light-emitting diodes(PLEDs)and optically pumped lasers with distributed feedback (DFB) structures.Our results open up new prospects for improved photonic properties through appropriate control of inter-chain interactions.