Ultrafast processes in N2 photoionization: implementacion of the XCHEM code
Author
Klinker, MarkusEntity
UAM. Departamento de QuímicaDate
2017-09-27Subjects
Fotoionización - Tesis doctorales; QuímicaNote
Tesis Doctoral inédita leída en la Universidad Autónoma de Madrid, Facultad de Ciencias, Departamento de Química. Fecha de lectura: 27-09-2017Esta tesis tiene embargado el acceso al texto completo hasta el 27-03-2019
Esta obra está bajo una licencia de Creative Commons Reconocimiento-NoComercial-SinObraDerivada 4.0 Internacional.
Abstract
This project studies the ultrafast photoionization (dissociative and non-dissociative) of molecular Nitrogen
from a theoretical and computational point of view. Speci cally, we present the implementation of
the XCHEM approach; a set of tools which allows the study, including electronic correlation, of photoionization
going beyond simple benchmark systems. In particular we focussed on the successful description
of autoionizing states; quasi-boundstates (coupled to continuum states) with a nite life time after which
the system ionizes. Molecular Hydrogen was studied as a simple test case, allowing for comparison
with results from well established methods. Subsequently the photoionization of molecular Nitrogen was
studied in between the rst and third ionization threshold, i.e. where dissociation does not play a role.
This is an important step establishing the XCHEM method's capability to handle complex multielectronic
molecular systems.
From a mathematical point of view the XCHEM method relies on a close coupling expansion of the
electronic wavefunction, which is tted to the asymptotic behaviour seen in a Coulomb potential. The
(ionic) scattering states are expanded in a novel hybrid Gaussian/B-Spline (GABS) basis set, whereas
the (neutral) bound states are calculated using modi ed Quantum Chemistry Packages (QCP). As part
of the development of this approach, this work focussed on the creation of original programs to be used
in combination with modi ed and redesigned QCPs, allowing them to interface with the part of the
XCHEM code dealing with scattering theory and involving GABS basis functions.
The dissociatiove photoionization of molecular Nitrogen was also studied in collaboration with experimental
e orts. In this experiment, Nitrogen was ionized using a single attosecond XUV pump pules and
the subsequent dissociation dynamics was probed by a femtosecond IR pules (XUV pump/IR probe).
The dependence of the kinetic energy of the fragments was recorded as a function of the delay between the
pulses, giving rise to a clearly visible interference pattern. A theoretical description of this experiment,
including large numbers of potential energy surfaces and taking into account non-adiabatic couplings, is
proposed in this thesis and used to reproduce these results. From this model an interpretation of the
observed experimental features is extracted. Este proyecto investiga desde punto de vista te orico y computacional la foto ionizaci on (disociativa y no
disociativa) ultra r apida de la mol ecula de Nitr ogeno. Para simularla, presentamos la implementaci on
del m etodo XCHEM : un conjunto de herramientas que permite estudiar la foto ionizaci on de sistemas
complejos teniendo en cuenta correlaci on electr onica. En concreto, nos centramos en la descripci on de
estados que experimentan autoionizaci on: estados casi ligados acoplados con estados del continuo. Dado
que estos estados est an inmersos en el continuo, acaban decayendo a estados del cati on. Como primer
sistema, hemos estudiado la mol ecula de Hidr ogeno lo que nos ha permitido comparar con resultados
obtenidos con otros m etodos. Posteriormente hemos estudiado la foto ionizaci on de la mol ecula de
Nitr ogeno entre el primer y el tercer umbral de ionizaci on. Eso constituye un paso importante, ya
que establece la capacidad del m etodo XCHEM para describir sistemas complejos en mol eculas polielectr
onicas.
Desde el punto de vista matem atico el m etodo XCHEM esta basado en una expansi on close coupling, de
la funci on de onda electr onica, que esta ajustada para describir el comportamiento asint otico observado
en un potencial culombiano. Los estados del continuo (i onicos) se expanden en un nuevo conjunto de
funciones de base que incluye una mezcla de funciones gausianas y B-Splines (GABS). Por otra parte, los
estados ligados (neutros) se calculan con programas modi cadas de estructura electr onica (QCP). Como
parte del desarrollo de este m etodo, en este trabajo se han programado una serie de programas originales
que, en combinaci on con QCPs modi cados y redise~nados al efecto, permiten construir un interfaz entre
estados ligados y estados del continuo.
La foto ionizaci on disociativa de la mol ecula de Nitr ogeno se ha estudiado en colaboraci on con un grupo
experimental. En el experimento, se emple o un pulso XUV de attosegundo para ionizar la mol ecula de
Nitr ogeno y la din amica del proceso de disociaci on, provocada por este pulso, se sigui o con un pulso IR
de femtosegundos a trav es de un esquema bombeo-sonda. Se midi o la dependencia de la energ a cin etica
de los fragmentos molecular con el retraso entro los dos pulsos, dando lugar a un patr on de interferencia.
En esta tesis, describimos este experimento usando un modelo te orico (que incluye cientos de super cies
de energ a potencial con sus correspondientes acoplamientos no adiab aticos) que es capaz de reproducir
los resultados experimentales. Adem as, profundizando en el modelo hemos sido capaces de entender la
naturaleza del patr on de interferencia.
Files in this item
Google Scholar:Klinker, Markus
This item appears in the following Collection(s)
Related items
Showing items related by title, author, creator and subject.