Mononuclear ruthenium complexes bearing N-Donor and NHC ligands: structure and oxidative catalysts
- Autores: Hai Jie Liu
- Directores de la Tesis: Luis Escriche Martínez (dir. tes.), Xavier Sala Román (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Autònoma de Barcelona ( España ) en 2014
- Idioma: inglés
- Tribunal Calificador de la Tesis: Jordi García-Antón Aviñó (presid.), Laia Francàs Forcada (secret.), Albert Poater i Teixidor (voc.)
- Materias:
- Enlaces
- Resumen
En els últims anys, tant les metodologies de preparació de lligands de tipus carbè N-heterocíclic (NHCs) com l’aplicació d’aquests compostos en sistemes catalítics de diversa índole han crescut i millorat enormement. Més concretament, el desenvolupament de lligands d’aquesta família i la seva aplicació en reaccions d’ oxidació catalitzades per Ru és un dels camp d’alta efervescència amb resultats prometedors. Així doncs, un dels objectius d’aquesta Tesi Doctoral ha estat la síntesi i caracterització d’un nou conjunt de lligands híbrids N/C-donadors i l’avaluació del seu efecte en les propietats redox i en l’activitat catalítica en epoxidació d’olefines i oxidació d’aigua a oxigen molecular dels seus corresponents complexos de Ru. A més a més, i tenint en compte el baix nombre de complexos quirals de Ru formats per lligands de tipus NHC utilitzats en reaccions d’epoxidació asimètrica d’olefines, el segon objectius d’aquest Tesi Doctoral ha estat la introducció de quiralitat als complexos de Ru ja preparats durant la primera meitat de la tesi i l’avaluació de la capacitat dels complexos formats per a enantiodiferenciar substrats proquirals en reaccions d’epoxidació. Així doncs, al Capítol III d’aquesta tesi es descriu la síntesi i caracterització en solució (mitjançant RMN 1D i 2D) i en estat sòlid (difracció de Rajos-X) d’un nou lligand tetradentat dinucleant de tipus CNNC. Utilitzant aquets lligand, quatre nous complexos mononuclears de Ru amb fórmula: cis-[Ru(PhthaPz-R)(trpy)X]n+ (X = Cl, n = 1, X = H2O, n = 2; R = Metil, Isopropil; PhthaPz = 1-(1-methylimidazole)phthalene), [Ru(PhthaPz-R)(tpm)X]n+, (R = Methyl, tpm = Tris(pyrazol-1-yl)methane) and trans,fac-[Ru(PhthaP-R)(bpea)X]n+ (R = Metil, bpea = N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl)ethanamine) anomenats respectivament C1-Cl/OH2, C2-Cl/OH2, C3-Cl/OH2 i C4-Cl/OH2 han estat preparats i caracteritzats mitjançant tècniques espectroscòpiques, electroquímiques i de difracció de Rajos-X (en el cas de C4-Cl). Seguidament, s’ha avaluat la capacitat catalítica dels quatre aqua-complexos d’oxidar químicament aigua a oxigen molecular i d’oxidar (química i electroquímicament) olefines a epòxids. El conjunt de complexos presenta una baixa estabilitat en actuar com a catalitzadors d’oxidació d’aigua, descomponent ràpidament a causa de l’oxidació dels lligands en el medi de reacció. Pel que fa a l’epoxidació d’olefines, es demostra amb claredat la superioritat en eficiència i selectivitat dels complexos que afavoreixen processos redox bielectrònics o “quasi”-bielectrònics (C1-OH2, C2-OH2 i C3-OH2) respecte als que els afavoreixen mono-electrònics (C4-OH2). La capacitat catalítica marcadament inferior de C3-OH2 s’atribueix a la potencial descomposició del lligand tpm en les condicions de reacció i/o al seu caràcter voluminós. Al capítol IV es prepara el lligand quiral [4,5]pinè-trpy (L2) per tal de reemplaçar el lligand trpy als complexos C1-OH2 i C2-OH2, generant-se i caracteritzant-se exhaustivament una nova família de complexos mononuclears de amb fórmula general: [RuII(PhthaPz-Ome)(L2)X]n+ (L2 correspon al lligand [4,5]pinè-trpy; X=Cl, n=1; X=OH2, n=2), C5-Cl/OH2. El complex C5-OH2 s’empra després de forma preliminar com a catalitzador d’epoxidació asimètrica d’estirè i cis-b-metilestirè en diclormetà, assolint-se valors vaixos d’enantioselectivitat (ee = 20%). Aquest resultat posa de manifest la capacitat de la combinació de lligands per a enantiodiferenciar substrats proquirals. Tot i això, la posició remota dels grups quirals de tipus pinè respecte al centre actiu de tipus Ru-O comporta l’obtenció de baixos valors d’excés enantiomèric.
