Estudio de la estructura y reactividad de superficies y nanopartículas de carburos de metales de transición

• Autores: Francesc Viñes Solana
• Directores de la Tesis: Carmen Sousa Romero (dir. tes.), Frances Illas Riera (dir. tes.)
• Lectura: En la Universitat de Barcelona ( España ) en 2008
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Josep Manel Ricart Pla (presid.), Narcís Homs Martí (secret.), Marcos Fernández García (voc.), Jose Antonio Rodríguez Baños (voc.), Javier Fernández Sanz (voc.)
• Materias:
  • Física
    • Química física
      • Química del estado sólido
    • Física del estado sólido
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en:  TDX  Dipòsit Digital de la UB 
• Resumen

  • Los carburos de metales de transición (TMC) de metales tempranos presentan una actividad catalítica comparable a los catalizadores metálicos de las tríadas del Pt, además de una combinación única de propiedades típicas de compuestos metálicos, covalentes e iónicos. Se han estudiado diversos carburos metálicos de los grupos IV-VI con estequiometría 1:1 mediante cálculos de la teoría del funcional de la densidad. Dichos cálculos revelan que el enlace en dichos TMC presenta componentes metálicas, iónicas y covalentes que explican varias de sus propiedades macroscópicas, como la conductividad eléctrica, la fragilidad y los elevados puntos de fusión. Se han construido varios modelos válidos para estudiar reactividad sobre superficies y también sobre nanopartículas de dichos carburos, puesto que pueden presentar una actividad catalítica diferente en base a una proporción carbono/metal diferente y átomos con baja coordinación. Sobre las superficies se ha estudiado primeramente la oxidación de dichos carburos, importante proceso puesto que al exponerse a O2 el carbono superficial se elimina en forma de CO o CO2 y el oxígeno lo reemplaza, formando una capa de oxígeno que aniquila las propiedades catalíticas y eventualmente creando un oxycarburo. Se ha estudiado la adsorción de O2 y su posterior disociación en oxígeno atómico, encontrándose los caminos de reacción de mínima energía para la reacción en diversos carburos. El O2 presenta apetencia por los átomos metálicos, aunque el oxígeno molecular se adsorbe en huecos tricoordinados en los carburos del grupo IV, formando un enlace covalente con un átomo de carbono de la superficie, puede adsorberse indistintamente sobre átomos metálicos también para VC, NbC y -MoC. Para el TaC, solo se adsorbe sobre un átomo de carbonos. En el caso del -MoC se ha encontrado que puede formarse fácilmente CO. Sin embargo, por motivos cinéticos solo se ocupan las posiciones on-top de metales para el VC y NbC, y se encuentra que a diferencia del resto de carburos, donde la disociación del O2 es una etapa rápida, es una etapa muy lenta y limitante de la reacción sobre el -MoC. Por último se ha estudiado la catálisis de la reacción de la water gas shift sobre superficies y nanopartículas del TiC. Se ha estudiado en detalle la primera disociación del H2O, etapa limitante en los catalizadores comerciales, así como la segunda disociación y la formación de un intermedio tipo carboxilo, que delimitan los mecanismos redox y asociativo, respectivamente. Por un lado se observa que distintas especies se adsorben en varios sitios, dependiendo de las interacciones con el soporte. Los perfiles de la reacción en cada soporte muestran que las nanopartículas adsorben muy fuertemente las distintas especies, lo que conlleva a que la reacción sea muy lenta, y se lleve a cabo preferencialmente a través del mecanismo redox. En la superficie las constantes son más elevadas, y la reacción va preferentemente a través del mecanismo asociativo, y por lo tanto, evitando la formación de un oxycarburo. En perfil de reacción sobre TiC(001) es comparable al del Cu(111), catalizador comercial, y por lo tanto los carburos se pueden tomar en consideración como posibles sustitutos a estos catalizadores comerciales.