Resumen de Stable and efficient Light-Emitting Electrochemical Cells
La evolución de la tecnología exige el diseño de nuevas pantallas y sis-temas de iluminación. En este marco se necesitan rendimientos mejores y diseños avanzados y novedosos de productos. Los diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs) son una alternativa factible a los sistemas inorgánicos debido a sus propiedades físicas únicas. Se pueden preparar dispositivos muy finos que pueden ser procesados a temperatura ambiente en sustratos grandes y flexibles. Además, sus propiedades se pueden ajustar fácilmente modificando la estructura química de las moléculas emisoras. Los rendimientos de los OLEDs están ya muy cercanos a los obtenidos utilizando las tecnologías clá-sicas inorgánicas. Sin embargo, para obtener una emisión eficiente, los OLEDs necesitan de procesos de alto vacío cuyo coste es muy elevado. Ade-más, requieren una encapsulación rigurosa para proteger al cátodo y a las capas de inyección de cargas del medio ambiente, ya que estos son muy reac-tivos en presencia de oxígeno y agua. Es por ello que los costes de producción de los OLEDs están limitando considerablemente su entrada en el mercado de los sistemas de iluminación en el que se necesitan soluciones de bajo coste. Es en este contexto donde las células electroquímicas emisoras de luz (LEC) se erigen como una alternativa muy prometedora. Al aplicar una co-rriente o un voltaje externos, el dispositivo experimenta un movimiento de los iones de la capa activa hacia los electrodos. Este proceso reduce las barre-ras de inyección permitiendo que el dispositivo opere independientemente de la función de trabajo de los electrodos y suprimiendo la necesidad de capas de inyección de cargas o de cátodos metálicos que poseen una estabilidad muy baja cuando son expuestos al aire. Gracias a esta propiedad los LECs pueden funcionar utilizando únicamente una capa activa. Además, pueden ser preparados en condiciones ambientales utilizando un procesado desde disolución, incluyendo procesos convencionales de impresión. Como consecuencia, los LECs son una alternativa barata para aplicaciones de iluminación de bajo coste. Hay dos tipos de LECs dependiendo de la composición de la capa activa: poliméricos (p), en los cuales se utiliza un polímero conjugado, un polímero conductor de iones y una sal inorgánica para el correcto funcionamiento del dispositivo, y basados en un complejo de metal de transición iónico (iTMC), en el cual el complejo iónico, generalmente de Ir(III) con dos ligandos diferentes, es el responsable de todos los roles de inyección, transporte y emisión de luz. Todo el trabajo de investigación realizado en esta tesis se centra sobre LECs basados en iTMCs. Los dispositivos LEC han sido preparados mostrando estabilidades muy buenas, tiempos de encendido bajos, eficiencias altas y luminancias elevadas. Sin embargo no ha sido posible obtener un dispositivo que reúna todas estas altas prestaciones. De hecho, existe un balance entre las diferentes figuras de mérito que caracterizan las prestaciones del dispositivo, la mejora de una conlleva el empeoramiento de otra, que está dificultando el uso de esta tecno-logía en aplicaciones prácticas. Es necesario un dispositivo “todo en uno” que reúna altas prestaciones para conseguir que los LECs sean una alternativa factible a las fuentes de luz inorgánicas. Además, el mecanismo de operación particular de estos dispositivos, en los cuales tenemos cargas eléctricas e io-nes, en su configuración óptima era uno de los mayores retos al empezar este proyecto de investigación. Con esta idea en mente, empezamos el trabajo de esta tesis tratando de determinar el mecanismo de operación de los LECs basados en iTMCs con arquitectura tipo sándwich. Esta tarea no fue trivial ya que las técnicas utili-zadas anteriormente para caracterizar los LECs y elucidar su mecanismo de operación eran principalmente técnicas de superficie aplicables únicamente en dispositivos de estructura planar, cuyos rendimientos son muy inferiores a los obtenidos en la estructura tipo sándwich. Además, las técnicas de caracte-rización clásicas utilizadas en OLEDs tales como las medidas JL-V (densidad de corriente y luminancia frente al voltaje), no son capaces de extraer infor-mación útil debido al carácter dual iónico/electrónico de los LECs. La utiliza-ción de un protocolo que realiza medidas de tipo JL-V de forma extremada-mente rápida mientras el dispositivo está en funcionamiento nos ha permiti-do obtener información detallada en los LECs de estructura sándwich y pro-poner un nuevo modelo de operación del dispositivo. Se ha demostrado que una vez la barrera de inyección de cargas (huecos y electrones) es superada la densidad de corriente sigue un comportamiento limitado por el espacio de carga. A voltaje constante la densidad de corriente se incrementa continuamente, lo cual sólo puede ser debido a una reducción de la resistencia de la capa. De aquí deducimos que se forman regiones dopa-das altamente conductoras en ambas interfaces y que estas crecen en grosor a lo largo del tiempo. El modelo explica muchos de los hallazgos anteriores en estos sistemas e identifica la razón del balance entre la estabilidad y el tiempo de encendido de los dispositivos. Los resultados aquí obtenidos también fue-ron confirmados usando medidas de fotoluminiscencia durante el funciona-miento del dispositivo, otra metodología desarrollada con la finalidad de analizar el mecanismo de operación de los dispositivos LEC. Concretamente, se observa un descenso continuo de la intensidad de la fotoluminiscencia cuando el LEC está en funcionamiento. Esta intensidad de fotoluminiscencia se recupera después de apagar el dispositivo y esperar a que se relaje a su estado inicial. La pérdida reversible de intensidad de fotoluminiscencia se atribuye a la formación de zonas dopadas que pueden desactivar los excitones por procesos no radiativos. Además, si el dispositivo está en funcionamiento durante periodos largos de tiempo y luego se apaga no se recupera toda la intensidad inicial de fotoluminiscencia. Esto es un indicativo de que hay dos procesos, uno reversible debido a la formación/disolución de las zonas dopa-das y otro no reversible debido, seguramente, a la degradación del material emisor en la capa activa. Finalmente mostramos como la técnica de JL-V aquí desarrollada puede ser aplicada en otros sistemas iónicos/electrónicos, tales como polielectrolitos conjugados en estructura de tipo diodo, y para deter-minar el mecanismo de operación en otros dispositivos que también poseen componentes iónicos y electrónicos. El mecanismo de operación propuesto y demostrado conlleva que los LECs están auto-limitados. El continuo crecimiento de las zonas dopadas más allá de lo que es requerido para alcanzar una inyección de cargas eficien-te disminuye la eficiencia y conduce a un decaimiento eventual de los niveles de luminancia. Para mantener el rendimiento a niveles altos se debe limitar el crecimiento de las zonas dopadas estabilizando la unión dinámica p-i-n. Para conseguir este objetivo aplicamos un esquema de funcionamiento basado en utilizar una corriente pulsada. De esta forma se consigue estabilizar el LEC cuando su rendimiento es óptimo. Aplicando esta corriente pulsada en un LEC que utiliza un emisor naranja arquetípico hemos demostrado que el dispositivo puede encenderse en menos de un segundo alcanzando luminancias altas (> 650 cd m?2), tiempos de vida largos (> 4000 horas) y eficiencias y luminancias muy estables con el tiempo. La corriente ayuda a que el dispositivo se encienda instantáneamente mientras que el pulso relaja el crecimiento de las zonas dopadas manteniendo el dispositivo en el pico de rendimiento durante tiempos largos. El modo de operación basado en la corriente pulsada ofrece ciertas ventajas sobre otros métodos utilizados para controlar la unión p-i-n como el hecho de no necesitar la adición de componentes extras en la capa activa ni la necesidad de aplicar un pre- o post-tratamiento al dispositivo. Combinando la corriente pulsada con un diseño cuidadoso de nuevos iTMC emisores hemos conseguido mejorar los dispositivos de tipo LEC en todo el rango espectral. Concretamente, el uso de un emisor naranja con una estructura química voluminosa aumenta la eficiencia en un factor de dos. Esto es debido a la limitación de la desactivación no radiativa causada por las interacciones entre las propias moléculas del emisor ya que la incorporación de grupos periféricos voluminosos determina una mayor separación entre ellas. Además, la naturaleza conjugada del emisor ayuda a mantener un buen transporte y, por tanto, a mantener el rendimiento del dispositivo alto. Se han diseñado por primera vez emisores tris-heterolépticos que emiten en la re-gión del verde. El uso de moléculas tris-heterolépticas tiene un alto interés ya que permite modular sus propiedades electroquímicas y fotofísicas con mu-cha más precisión. Además, el emisor verde tris-heteroléptico muestra ren-dimientos inigualables cuando es utilizado en LECs con un encendido muy rápido, luminancias muy altas (> 1000 cd m?2), altas eficiencias (10.4 cd A?1, 5.3 lm W?1, alrededor de 3% EQE) y tiempos de vida largos comparados con otros emisores verdes (> 55 horas). También han sido preparados emisores azules mostrando buenos rendimientos. Sin embargo, la electroluminiscencia de estos dispositivos está algo desplazada hacia el rojo cuando se compara con el espectro de fotoluminiscencia obtenido. Este desplazamiento de la emisión hacia energías más bajas puede estar relacionado con las interacciones intermoleculares. Con esta idea en mente se sintetizó un emisor azul con estructura voluminosa que soluciona parcialmente este problema ya que da lugar a emisión azul con rendimientos muy buenos en el dispositivo. Finalmente, estudiamos también el efecto del grosor de la capa activa en el dispositivo observándose que capas muy gruesas o muy finas pueden dar lugar a rendimientos sub-óptimos. A pesar de estos buenos resultados, se observa que las eficiencias obte-nidas están bastante por debajo de las eficiencias máximas record obtenidas en la literatura. Para solucionar este problema analizamos los orígenes de las altas eficiencias obtenidas anteriormente, las cuales se registran siempre a densidades de corriente y niveles de luminancia bajos. Además, las eficiencias máximas se mantienen únicamente durante un periodo de tiempo muy corto, lo cual lo hace muy poco adecuado para aplicaciones prácticas. Después de optimizar diversos parámetros del esquema de corriente pulsada (frecuencia, ciclo de trabajo y densidad de corriente media) obtenemos LECs naranjas y verdes que combinan eficiencias altas, encendido instantáneo, luminancias altas y tiempos de vida aún más largos en un dispositivo “todo en uno”. Además, las eficiencias obtenidas se mantienen estables en el tiempo y no decaen rápidamente como en los casos descritos en la literatura. Concretamente, para un LEC verde se obtienen eficiencias de 28.2 cd A?1 y 17.1 lm W?1 a luminancias por encima de 750 cd m?2 con un tiempo de encendido inferior a 0.2 segundos y vidas medias de alrededor 100 horas. Además, es posible encontrar una densidad de corriente óptima de operación de los dispositivos a la cual se alcanza la eficiencia cuántica externa máxima teórica. Esta densidad de corriente óptima depende del emisor utilizado. Mediante el análisis de las bajas eficiencias obtenidas a densidades de corriente más altas y la relación entre la estabilidad del dispositivo y la densidad de corriente aplicada se demuestra que densidades de corriente más bajas no sólo dan lugar a eficiencias más altas sino también a tiempos de vida más largos. A pesar de las mejoras obtenidas utilizando el esquema de funciona-miento optimizado basado en la corriente pulsada, se observa una gran dife-rencia entre la estabilidad de los dispositivos azules/verdes y naranjas. Abor-damos este problema analizando los orígenes de la inestabilidad de los emi-sores que poseen una separación energética HOMO-LUMO grande. Para ello hemos analizado una serie de emisores que poseen las mismas propiedades espectrales, electroquímicas y electroluminiscentes, encontrando una rela-ción entre la estabilidad de los dispositivos y el número de átomos de flúor presentes en la molécula emisora, la estrategia de sustitución más utilizada para desplazar hacia el azul la emisión. Además hemos investigado estrate-gias de sustitución alternativas como el uso de grupos trifluorometil o sulfo-na. En el primer caso se observa que el uso del grupo trifluorometil no mejo-ra la estabilidad de los dispositivos cuando se compara con aquellos que in-corporan flúor. El tiempo de vida media está en el mismo orden de magnitud o, incluso, puede ser mucho más corto. En el segundo caso el utilizar grupos sulfona para evitar el uso de átomos de flúor muestra que las estabilidades tampoco mejoran significativamente. Esto es una muestra de que la baja esta-bilidad en LECs verdes y azules no es debida únicamente a la presencia de átomos de flúor. Los orígenes pueden estar relacionados con estados excita-dos 3MC más accesibles energéticamente, los cuales pueden degradar el emi-sor. Se necesitan estudios ulteriores para analizar este fenómeno con detalle y obtener emisores azules y verdes estables. En resumen, en esta tesis hemos definido el mecanismo de operación de LECs en disposición tipo sándwich usando protocolos desarrollados con tal fin. Las implicaciones de estos hallazgos muestran que los LECs están auto-limitados y que se necesita controlar el crecimiento continuo de las zonas dopadas. Esto se hace aplicando un esquema de funcionamiento basado en el uso de una corriente pulsada. Análisis posteriores de la eficiencia de los dis-positivos han permitido obtener, por primera vez, un dispositivo “todo en uno” que muestra niveles de luminancia elevados, eficiencias altas, tiempos de vida media largos y encendido en menos de un segundo. Así se supera uno de los problemas clásicos de los LECs, el balance entre velocidad de en-cendido y el tiempo de vida medio. Un diseño cuidadoso permite la prepara-ción de dispositivos que sobresalen en todas las figuras de mérito que definen las prestaciones del dispositivo y en todo el rango espectral. Finalmente se ha estudiado el origen de la inestabilidad en dispositivos verdes/azules.
