Resumen de Estudio de materiales basados en grafeno para su uso como ánodos en baterías de li-ión
RESUMEN DE LA TESIS DOCTORAL DE D. Óscar Andrés Vargas Ceballos Título: ESTUDIO DE MATERIALES BASADOS EN GRAFENO PARA SU USO COMO ÁNODOS EN BATERÍAS DE Li-IÓN 1. Introducción En la presente memoria de Tesis Doctoral convergen dos de los temas más estudiados en la Ciencia de Materiales en los últimos años, como lo resalta la prestigiosa revista Materials Today. Las baterías de Li-ión son los dispositivos de almacenamiento de energía más utilizados en la moderna sociedad de consumo de tecnología e información. Este tipo de baterías ha llegado a desplazar a las baterías alcalinas, las de Cadmio y las de Níquel ¿ hidruro metálico, en dispositivos móviles; además se perfilan como la opción más prometedora para alimentar los vehículos híbridos y eléctricos. El grafeno, y en particular sus propiedades vienen sorprendiendo a la comunidad científica desde los trabajos pioneros de Geim y Novoselov en 2004. Miles de artículos de investigación han sido publicados desde entonces en diferentes temáticas y aplicaciones. En esta Tesis se emplean nanoláminas de grafeno (GNS) como electrodos en baterías de Li-ión, comenzando desde el estudio de este material preparado mediante diferentes rutas de síntesis y su evaluación en semiceldas frente a Li metálico, hasta la optimización del material para poder usarlo en configuración de celdas completas enfrentándolo a materiales catódicos comerciales. Esta última es sin duda la mayor aportación que la presente memoria ofrece al conocimiento del grafeno y su aplicación en batería de Li-ión. En esta tesis se estudian diferentes métodos de síntesis de nanoláminas de grafeno, se lleva a cabo una amplia caracterización de los materiales obtenidos y, además, a dichos materiales se les estudia sus propiedades electroquímicas. Los resultados obtenidos en los diferentes trabajos que conforman la memoria han sido divididos en tres partes: i) el estudio en semiceldas, ii) el posterior paso a celdas completas y iii) el uso de nanoláminas de grafeno en combinación con un óxido de hierro.
2. Contenido de la investigación Se han sintetizado nanoláminas de grafeno por dos rutas distintas, por exfoliación térmica y con agentes reductores en disolución acuosa. Mediante diferentes técnicas de caracterización se han puesto de manifiesto diferentes características comunes. Las técnicas de difracción de rayos X y espectroscopía Raman muestran que todos poseen estructuras desordenadas; las imágenes de microscopía electrónica de transmisión revelan una morfología en forma de láminas muy delgadas con arrugas y pliegues; las técnicas analíticas indican que la superficie de las láminas contienen grupos funcionales oxigenados y, en uno de los casos, también nitrogenados.
Todos los grafenos presentaron propiedades para almacenar Li+ de forma reversible al ser evaluados en semiceldas; no obstante hay marcadas diferencias entre ellos. Los valores más altos de capacidad específica inicial se obtuvieron con el grafeno sintetizado con disolución acuosa de N2H4 (en torno a 2600 mAh g-1), y los valores más bajos para los sintetizados con KBH4 en disolución y el sintetizado a 800 ºC (en torno a 800 mAh g-1).
Todos los materiales sintetizados presentan una alta capacidad irreversible en los primeros ciclos; esta irreversibilidad es perjudicial para las propiedades de ciclaje de la celda ya que los valores de capacidad disminuyen de manera notable. A los 100 ciclos el grafeno preparado con N2H4, el que posee las mejores propiedades electroquímicas, disminuye su capacidad a 750; los de peor comportamiento, preparados con KBH4 y mediante exfoliación térmica a 800 ºC, presentan capacidad de solo 300 mAh g-1.
No se ha podido obtener una correlación clara entre las características físico-químicas de todos los grafenos sintetizados, con su comportamiento electroquímico en semiceldas de ión Litio. Esto está motivado por la variabilidad que se presenta en las características físico-químicas de los materiales obtenidos por diferentes métodos de síntesis.
Se ha podido obtener correlación entre las propiedades físico químicas y el comportamiento electroquímico en los grafenos obtenidos por exfoliación térmica. Al aumentar la temperatura se observa un menor espaciado basal (d002) como consecuencia de la disminución del contenido de grupos funcionales oxigenados. La capacidad específica inicial es más baja y disminuye la capacidad irreversible en el primer ciclo.
Para la evaluación de las propiedades electroquímicas de los grafenos en celdas completas de ion Li, elegimos el sintetizado con N2H4 ya que mostró el mejor rendimiento en semiceldas. Aunque los valores de capacidad de la primera carga en celdas completas con cátodos comerciales (LiNi0.5Mn1.5O4 y LiFePO4) fueron aceptables, los valores de descarga fueron bajos y con una rápida disminución a medida que se cicla la batería. Para mitigar este problema los electrodos de grafeno se sometieron a procesos de prelitiado para reducir la capacidad irreversible y promover la formación de la SEI previa al funcionamiento de la celda.
Las celdas preparadas con el electrodo de grafeno sometido a un proceso de prelitiado por vía electroquímica sólo dieron buenos valores de capacidad en los quince primeros ciclos, valor promedio de unos 100 mAh g-1. Al aumentar el número de ciclos, se observó una caída pronunciada de la capacidad similar a las preparadas con el electrodo sin someterlo a un proceso previo de litiado.
Mejores rendimientos se obtuvieron en celdas completas preparadas con electrodos de grafeno prelitiados mediante contacto del electrodo con Li metálico impregnado con electrolito. Las celdas presentaron valores más altos de la retención de la capacidad con el número de ciclos. Sin embargo fue necesario utilizar cantidades de electrodo muy superiores a las recomendadas para baterías reales. Además el comportamiento de la celda fabricada con electrodo de grafeno fue peor que el de las preparadas con electrodo de grafito. El origen de esta diferencia se ha estudiado por XPS.
Los espectros de XPS clarificaron las siguientes propiedades de la SEI: (i) su formación durante el prelitiado del electrodo por el método de contacto; (ii) el grosor de la SEI sobre el electrodo de grafeno es menor que el de la de grafito; (iii) sus componentes principales son LiF y Li2CO3.
Proponemos como causa para explicar el mejor comportamiento del electrodo de grafito el mayor grosor de su SEI consecuencia de un predominio de sales como el Li2CO3, especie estable e insoluble que ejerce un efecto pasivante sobre la película mayor que sales menos estables y más solubles que el carbonato. También el contenido de LiF en la SEI es mayor en el electrodo de grafito que en el del grafeno. Además, una película muy delgada como la del electrodo de grafeno supone una fácil exposición de la superficie del electrodo y de sus grupos funcionales al electrolito, lo que facilita su descomposición.
Se ha sintetizado y caracterizado un composite grafeno/óxido de Fe. Mediante la combinación de diferentes técnicas experimentales, DRX, Espectroscopía Raman, XPS y medidas termogravimétricas el óxido se identificó como la fase ¿-Fe2O3, maghemita, con estructura espinela defectiva, muy poco habitual como componente de este tipo de composites.
Las propiedades electroquímicas en semiceldas de Li fase ¿-Fe2O3 pura mejoran al combinarla con nanoláminas de grafeno si ambos componentes de composite se preparan conjuntamente a partir de la sal de hierro y óxido de grafeno. Su capacidad es comparable con la de otros composites más estudiados de grafeno/óxidos de hierro basados en la magnetita y la hematita. La capacidad irreversible inicial que presenta el composite de ¿-Fe2O3/GNS y que va en detrimento de sus propiedades electroquímicas en celdas completas de Li-ión, ha sido mitigada mediante el proceso de prelitiado por el método de contacto. La celda completa, formada con el composite prelitiado como ánodo y LiFePO4 como cátodo, mostró un buen rendimiento electroquímico siendo capaz de liberar una capacidad promedio superior a 110 mAh g-1 durante un prolongado número de ciclos.
3. Conclusión Los diferentes estudios que componen la tesis doctoral han aportado conocimiento sobre las propiedades estructurales, morfológicas, texturales y químicas de nanoláminas de grafeno sintetizadas por diferentes rutas y composites de nanoláminas de grafeno con óxido de hierro. En esta contribución además se ha profundizado en sus propiedades como materiales para el almacenamiento de energía actuando como ánodos en baterías de Li-ión. Especial atención ha merecido su uso en celdas completas frente a cátodos comerciales. Aunque son ya muy numerosos los trabajos sobre el comportamiento electroquímico del grafeno frente a Li metal (configuración de semicelda), en la literatura no es fácil encontrar trabajos en los que las nanoláminas de grafeno se evalúen en celdas completas.
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