Reacciones electroquímicas modelo en la interfaz líquido iónico-electrodo monocristalino de platino
- Autores: Andrea P. Sandoval-Rojas
- Directores de la Tesis: Marco F. Suárez-Herrera (dir. tes.), Juan M. Feliu (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat d'Alacant / Universidad de Alicante ( España ) en 2015
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Jorge Calderón Gutiérrez (presid.), Emilia Morallón (secret.), William Hernando Lizcano Valbuena (voc.), Mario V. Vázquez (voc.), Jorge Enrique Thomas (voc.)
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: RUA
- Resumen
La electroquímica en medios acuosos ha sido la más desarrollada históricamente, debido a que el agua es el disolvente más importante en la naturaleza. Sin embargo, desde el año 1930 se empezaron a estudiar con más detalle reacciones electroquímicas en líquidos diferentes al agua tales como metanol, carbonato de propileno, acetonitrilo o dimetilformamida, en los cuales se observaron diferencias significativas, como ventanas de potencial más altas, la posibilidad de formar radicales estables y de trabajar en ausencia de agua. Estos hechos permitieron que creciera el interés y la investigación en disolventes no acuosos. [1] Otro tipo de disolventes no acuosos son las sales fundidas y los líquidos iónicos. Las sales fundidas son compuestos iónicos que se encuentran en estado líquido por estar por encima de su punto de fusión. En estos medios la única interacción significativa es la electrostática. Por el contrario, los líquidos iónicos son sales que se encuentran en estado líquido a temperatura ambiente (por debajo de 100ºC), y cuyos cationes y aniones pueden interactuar entre sí o con solutos mediante un conjunto mucho más amplio de interacciones como puentes de hidrógeno, interacciones hidrofóbicas e interacciones de Van der Waals. [2] Este último hecho hace que la polaridad de los líquidos iónicos sea muy variada. Se pueden sintetizar líquidos iónicos con polaridades mayores que la del agua o similares a la del benceno.
Hay varios trabajos que datan de los años 1876 y 1899 en los que se describen compuestos del tipo N-alquilpicolinio y sales de anilina cuaternaria con puntos de fusión que los clasifican como líquidos iónicos. También en 1914 se conocen los nitratos de alquilamonio. Sin embargo, estos trabajos no tuvieron gran impacto en la comunidad científica. [3] Un nuevo campo de investigación en electroquímica se abrió con el descubrimiento de nuevos líquidos iónicos, en especial los de tipo cloroaluminato, que fueron ampliamente estudiados desde finales de 1970. Los cloroaluminatos son mezclas de AlCl3 con un cloruro orgánico (R+Cl-), donde R+ es un catión orgánico voluminoso como imidazolio o pirrolidinio. El mayor inconveniente de los cloroaluminatos es que no son estables a la humedad, razón por la cual su uso es muy limitado. [4] En la década de los 90 surgieron nuevos líquidos iónicos compuestos de un catión orgánico y un anión orgánico o inorgánico como el BF4- o el CF3SO3-. Muchos de estos líquidos se caracterizan por su baja volatilidad, no inflamabilidad, estabilidad química y térmica, capacidad para disolver compuestos orgánicos e inorgánicos, además de una amplia ventana de potencial y alta conductividad eléctrica. [4] Estas características les han concedido la reputación de ser ¿respetuosos¿ con el medio ambiente, en relación a los disolventes orgánicos comunes. Adicionalmente, la conductividad intrínseca de los líquidos iónicos permite realizar experimentos electroquímicos sin la necesidad de adicionar un electrolito soporte y por lo tanto el líquido iónico es a la vez disolvente y electrolito. [5] Los cationes más comunes que componen los líquidos iónicos son alquilpiridinio, alquilimidazolio, alquilfosfonio y alquilamonio, que se combinan con aniones tales como hexafluorofosfato, tetrafluoroborato, acetato o nitrato.
Los líquidos iónicos se utilizan para la formación de depósitos electroquímicos de metales y aleaciones [6], en baterías de litio [7-9], en capacitores electroquímicos [10], dispositivos electrocrómicos [11] y celdas de combustión. [12] Las baterías de ion litio han suscitado un particular interés, por la posibilidad de almacenar energía proveniente de fuentes distintas a los combustibles fósiles y reducir así su impacto medioambiental. También son utilizados en síntesis orgánica, catálisis y como disolventes para separación de compuestos. [13] El uso creciente de los líquidos iónicos presenta grandes desafíos a la electroquímica, puesto que los modelos históricos de la interfaz electrodo-electrolito están propuestos para disoluciones iónicas y por lo tanto la investigación en la interfaz electrodo-líquido iónico, en ausencia de disolvente, es fundamental para comprender los aspectos relacionados con conceptos tales como la cinética de transferencia electrónica, difusión, mecanismos de reacción y electrocatálisis en este medio.
Otro de los grandes avances en la electroquímica de los últimos 50 años es el uso de electrodos monocristalinos, especialmente los electrodos de platino [14], que ha permitido entender, a nivel molecular, reacciones electrocatalíticas complejas. Junto al uso acoplado de técnicas de caracterización de superficies y técnicas de identificación de compuestos moleculares (como la espectroscopia infrarroja, la espectroscopia Raman y la espectrometría de masas), se han logrado identificar intermediarios de reacción y establecer mecanismos de reacciones de interés como la oxidación de etanol [16], ácido fórmico [17], la reducción de oxígeno [18], y la reducción de compuestos nitrogenados [19]. Además, con estos electrodos se ha hecho necesario usar disoluciones con un estricto control de la composición y se ha desarrollado un protocolo de limpieza, tanto del electrodo como de la disolución, que permite trabajar sin los contaminantes presentes en el ambiente. [15] En este trabajo se ha querido profundizar en el comportamiento de la interfaz electrodo-líquido iónico, aprovechando el conocimiento adquirido con los electrodos monocristalinos de platino en disolución acuosa y mediante el estudio de reacciones electroquímicas modelo, como la oxidación de hidrógeno, la reducción de oxígeno y la electrosíntesis y propiedades electroquímicas de un polímero conductor: el poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT), debido a que se ha observado que la síntesis de polímeros conductores en líquidos iónicos genera polímeros más estables, ordenados y electroactivos. [20-22] El PEDOT es actualmente el polímero conductor más importante debido a su alta conductividad y alta estabilidad térmica y química [23], lo que lo ha convertido en material de investigación en múltiples aplicaciones: diodos emisores de luz, dispositivos electrocrómicos [24, 25], celdas solares, [26] celdas de combustión [27, 28] y baterías de ion-litio. [29, 30] Consecuentemente, esta tesis se desarrolla en cinco grandes capítulos:
En el Capítulo 1 se describen los fundamentos de las técnicas instrumentales en electroquímica, como son la voltametría cíclica y la cronoamperometría, además de la espectroscopia de impedancia electroquímica, microscopía de fuerza atómica y la espectroscopia infrarroja in situ. También se explican los procedimientos experimentales utilizados, haciendo énfasis en el protocolo diseñado para el manejo de los electrodos monocristalinos de platino en contacto con los líquidos iónicos.
En el Capítulo 2 se muestra la caracterización de las superficies cristalinas de platino de bajo índice de Miller en medio acuoso, usando disoluciones de ácido perclórico y metanosulfónico como electrolito. En este capítulo se presenta la influencia de la estructura del disolvente, afectada por la presencia de iones modificadores de estructura, en el perfil voltamperométrico característico de la adsorción de H+ y OH-.
El Capítulo 3 se refiere al comportamiento electroquímico de dos líquidos iónicos: [Emim][NTf2] y [Emmim][NTf2], en contacto con los electrodos monocristalinos de platino con superficies de bajo índice de Miller. Inicialmente, se realiza una breve descripción del estado del arte en la electroquímica de líquidos iónicos, resaltando el trabajo sobre electrodos monocristalinos. Luego se expone el procedimiento de purificación desarrollado, que fue necesario para eliminar las impurezas presentes en el reactivo de partida, y se muestra la influencia de la purificación en la reacción de reducción de oxígeno. Se estudia también la influencia de la estructura superficial en las reacciones de oxidación de hidrógeno y de reducción de protones provenientes del ácido metanosulfónico y se observa la generación de hidrógeno a partir de la oxidación de agua y de peróxido de hidrógeno a concentraciones bajas.
El Capítulo 4 está dedicado al comportamiento del poli(3,4-etilendioxitiofeno), sintetizado en líquidos iónicos sobre electrodos monocristalinos de platino. En primer lugar, se expone la literatura más relevante relacionada con la síntesis de polímeros conductores en líquidos iónicos y su caracterización mediante diversas técnicas de análisis. Luego se realiza un estudio comparativo de las películas obtenidas mediante la síntesis del polímero en cuatro líquidos iónicos diferentes sobre la superficie de Pt(111). La caracterización electroquímica se realiza por voltametría cíclica, voltametría AC y espectroscopia de impedancia electroquímica, y se evalúa la cinética de intercambio iónico por medio de cronoamperometría. Se comparan también películas sintetizadas sobre los tres planos base del platino en el líquido iónico [Emmim][NTf2]. En último lugar, se evalúa la actividad del polímero en los líquidos iónicos frente a la reducción de oxígeno y la actividad catalítica del polímero frente la óxido-reducción del 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol.
Finalmente, en el Capítulo 5, a manera de revisión, se presentan las conclusiones generales de los resultados obtenidos durante del desarrollo de esta tesis y algunas recomendaciones para el trabajo futuro.
Conclusiones Se desarrolló un protocolo de purificación del líquido iónico y de la limpieza de los electrodos monocristalinos para garantizar condiciones reproducibles, y se observó que las reacciones de oxidación de hidrógeno y de polimerización son sensibles a la estructura superficial del electrodo, no así la reducción de oxígeno, cuyos productos no son estables en esta interfaz. Además, el comportamiento del PEDOT muestra una dependencia sistemática de las propiedades y del tamaño de los iones de los líquidos iónicos, junto con alta velocidad de intercambio iónico y altos niveles de dopado tipo-n. El PEDOT mostró ser catalítico también, en este medio, frente a la reacción del DMcT, aunque no en la misma proporción que se observa en los disolventes moleculares. Finalmente, este estudio permitió profundizar en los factores que afectan la transferencia de carga en la interfaz electrodo-electrolito.
