Resumen de Nanomateriales estructurados obtenidos mediante electroquímica y sonoquímica y su aplicación como electrodos de baterías de iones alcalinos
RESUMEN DE LA TESIS DOCTORAL DE D. José Ramón González Jiménez A continuación se expone un resumen de la tesis doctoral titulada: ¿Nanomateriales estructurados obtenidos mediante electroquímica y sonoquímica y su aplicación en baterías de iones alcalinos¿ donde se esquematiza su contenido. Para un mejor abordaje del resumen y su comprensión, éste se ha dividido en 3 partes: 1. Introducción o motivación de la tesis.
En la actualidad la energía es un bien primordial completamente necesario para el desarrollo de una sociedad moderna y la estabilidad económica que ello necesita en cualquier parte del mundo. Las fuentes energéticas actuales representan un problema importante respecto a su durabilidad y el efecto pernicioso que producen en el medio ambiente, por lo que se encuentra necesaria su sustitución por otras fuentes de menor o nula contaminación y carentes de compromiso en cuanto a su durabilidad.
Las energías renovables podrían ser un candidato perfecto para la sustitución de las fuentes convencionales no renovables si no fuera por la imposibilidad de predecir, en un número elevado de casos, el momento preciso de la generación. Al ser imprescindible la sincronización de generación y demanda energéticas, las energías renovables necesitan acompañarse de sistemas de almacenamiento de energía, de manera que ésta pueda ser generada independientemente de la demanda ya que queda almacenada, y liberarse en los momentos concretos de consumo.
Las baterías son sistemas de almacenamiento de energía eléctrica en forma de energía química, a través de reacciones Red-Ox reversibles en los electrodos de sus celdas1,2. A través de estos sistemas las fuentes renovables no contaminantes podrían cubrir las demandas energéticas produciendo una disminución progresiva de la dependencia de los combustibles fósiles. Además, la versatilidad que estos dispositivos de almacenamiento ofrecen, les hace viables para las emergentes tecnologías inalámbricas, ofreciendo autonomía a dispositivos electrónicos móviles de todo tipo y eliminando la dependencia de cables, o incluso capaces de proporcionar la energía necesaria para la propulsión de vehículos generada a través de motores eléctricos. Las elevadas especificaciones técnicas necesarias para las baterías, sobre todo para los mencionados vehículos (sustitutivos de los actuales de motores de combustión interna), hacen necesaria la obtención de nuevos materiales3-5 y su implementación en las tecnologías basadas en litio, ya que éstas son las que presentan actualmente mayores capacidades por unidad de masa y volumen (mayor autonomía).
Las tecnologías basadas en sodio están creando también gran interés debido a sus diferencias económicas6 con las basadas en litio, que les permitirían mayor sostenibilidad a un coste reducido en cuanto a prestaciones, sin tener en cuenta las tensiones políticas con los países productores7 de litio debido a las heterogéneas localizaciones de éste en el planeta.
Debido a todas las necesidades descritas anteriormente y a cómo podrían acometerse sus soluciones, los sistemas de almacenamiento electroquímico, o baterías, basados en litio o sodio, cobran una importante relevancia para la superación de los hándicaps establecidos y la obtención de una economía estable que evite poner en entredicho las reservas energéticas futuras y que permita un planeta habitable para las generaciones venideras.
La tesis por tanto, se centra en la obtención de materiales anódicos que gracias a su nanoestructuración, ofrezcan cualidades diferentes y mejoradas respecto a los materiales masivos y de este modo permitan el avance de la investigación hacia baterías con densidades energéticas y de potencia mucho más elevadas. Dicha nanoestructuración es obtenida gracias a los métodos de síntesis utilizados y estudiados: el método Sonoquímico, Anodización y Electrodeposición. Los materiales obtenidos se han aplicado como electrodos para baterías de ion litio y en algunos casos también en baterías de ion sodio.
El método sonoquímico se ha estudiado en su aplicación a la formación de composites de matrices carbonosas tipo grafito ultrafino (exfoliado) u óxido de grafeno reducido (método de Brodie con reducción térmica a 700ºC) con nanopartículas de aleación Co-Sn y nanopartículas de FeOOH amorfo. Dichos materiales se han caracterizado y estudiado como materiales anódicos en baterías de litio.
A través de la anodización de láminas de titanio metal (oxidación electroquímica del metal en presencia de fluoruros) se han obtenido nanotubos de dióxido de titanio auto-organizados. Se ha estudiado la variación de sus características geométricas en función de los parámetros de síntesis (entre los que se incluye la exposición o no a radiación ultrasónica), y se han ajustado dichos parámetros geométricos para su óptima aplicación como material activo en celdas de litio y sodio con electrolitos orgánicos y acuosos.
La obtención de capas finas de aleación CoSn2 se ha obtenido gracias a la técnica de electrodeposición, con la que se han co-depositado por electro-reducción ambas especies formando originalmente una aleación amorfa, que posteriormente se ordena gracias a un tratamiento térmico a 200ºC. El material es depositado sobre un sustrato que hará las veces de colector de corriente y que posee alta superficie aparente (espuma de níquel), mejorando el comportamiento electroquímico del material.
2. Contenido de la investigación.
El trabajo realizado ha permitido la obtención y estudio de distintos nanomateriales con potencial aplicación en el ánodo y los parámetros de síntesis más apropiados. Clasificados en función del método de síntesis utilizado, se han estudiado: Materiales obtenidos mediante sonoquímica:
a. Composite CoSn-Grafito, los soportes carbonosos aportan propiedades altamente beneficiosas para el acomodamiento de las expansiones volumétricas durante el ciclado, así como para un eficaz transporte electrónico, ya que mejoran considerablemente la conductividad del material (composite). A todo esto debe añadirse la capacidad del método sonoquímico de producir una importante reducción de tamaño y una distribución de partículas altamente homogénea sobre el sustrato, evitando la aglomeración y formación de macropartículas que pudiesen reducir la superficie efectiva en contacto con el electrolito para permitir la difusión del litio, o la pérdida de contacto eléctrico con el sustrato. Según el análisis de DRX-ex situ, no se forman partículas de LixSn de alta cristalinidad ni en la primera descarga ni en las sucesivas, de manera que los núcleos iniciales pasan a amorfizarse y permanecen dispersos y amorfos como aleación LixSn-Co, reteniendo bien la capacidad durante más de 450 ciclos.
b. Composite FeOOH-OGR, donde las nanopartículas de FeOOH amorfo están ancladas al óxido de grafeno reducido (OGR). Se preparó en varias proporciones Fe:RGO y bajo radiación ultrasónica o sin ella y se caracterizaron los materiales obtenidos para comprobar las características mejoradas por el método sonoquímico. El material potencialmente aplicable como ánodo se caracterizó haciendo uso de análisis termogravimétrico, microscopía electrónica de barrido y de transmisión, espectroscopía Mössbauer, espectroscopía de fotoelectrones de rayos X, resonancia paramagnética electrónica y técnicas electroquímicas como el ciclado galvanostático. Se demuestra, a la vista de los resultados de resonancia paramagnética electrónica, microscopías electrónicas, espectroscopías Mössbauer y de fotoelectrones de rayos X, que a través de este método es posible el anclaje de dichas nanopartículas a los sustratos carbonosos presentes en la síntesis, a través de interacciones físico-químicas, ofreciendo un contacto estable entre partículas y sustrato. También se estudió el comportamiento electroquímico del material al aplicarlo sobre sustratos/colectores de corriente de distinta morfología, y se concluyó que las espumas metálicas (Ni, Cu) permiten obtener valores de capacidad reversible muy superiores, de hasta 1200 mAh/g.
Materiales obtenidos mediante anodización:
c. Nanotubos de TiO2 de elevada relación de aspecto. Se ha observado que parámetros como la longitud y el diámetro de los nanotubos dependen de factores experimentales, tales como el tiempo de anodización y el voltaje aplicado. Así, la variación de la longitud de los nanotubos (espesor de la capa de óxido) en función del tiempo se ajusta a una función parabólica. También el voltaje influye proporcionalmente en la constante cinética de la ley parabólica, permitiendo obtener nanotubos más largos al aumentar el potencial para un mismo periodo de tiempo. También se observa que el diámetro de los tubos obtenidos es proporcional al potencial aplicado. Los nanotubos auto-organizados recién preparados por vía electroquímica presentan una estructura amorfa según DRX, pero dicha estructura puede modificarse a través de tratamientos térmicos convencionales permitiendo conseguir un polimorfo concreto del TiO2 o incluso una mezcla de varios. Los nanotubos de TiO2 estudiados, amorfos y de estructura anatasa, muestran un comportamiento electroquímico inicialmente satisfactorio frente a litio y sodio, que ha sido posteriormente mejorado mediante la variación de su geometría y grado de cristalinidad.
Se ha observado que la combinación de la anodización de titano y la aplicación de ultrasonidos de alta intensidad proporciona un incremento de la longitud de los nanotubos para un mismo tiempo de anodización, reduciendo la duración del proceso de síntesis de un espesor de óxido determinado aproximadamente en un 75% y manteniendo la naturaleza amorfa del óxido obtenido. Los parámetros geométricos parecen afectar más intensamente en el caso de las baterías de sodio, probablemente debido al mecanismo de reacción que gobierna las reacciones entre TiO2 y Na con importante contribución pseudocapacitiva. Las mayores distancias de difusión y peor conductividad iónica para los nanotubos de mayor longitud contribuyen también notablemente en el detrimento de las capacidades gravimétricas de dichos electrodos, por lo que finalmente se estima una longitud óptima para los nanotubos de 30-70 ¿m en la que se encuentra un máximo para ambas capacidades gravimétrica y por unidad de área simultáneamente.
De los análisis realizados se desprende que el mecanismo de reacción de los nanotubos de anatasa frente al litio es de inserción verdadera, con alguna contribución pseudocapacitiva mientras que en el caso del sodio, el mecanismo de reacción es básicamente pseudocapacitivo. d. Sorprendentemente, la anodización con voltaje variable produce una modificación en las condiciones de formación de la nanoarquitectura, una configuración de dos nanotubos concéntricos de grosores distintos, elevando notablemente la superficie efectiva del electrodo obtenido (hasta un 225 %).En comparación con los nanotubos de anatasa obtenidos a 100V de potencial constante durante 120 minutos (67 ¿m de longitud, 90 nm de diámetro de poro y 30 nm de grosor de pared) los nt-anatasa obtenidos bajo potencial variable creciente desde 20 V hasta alcanzar los 100 V durante el mismo tiempo, muestran características geométricas distintas (6 ¿m de longitud, poro central de 40 nm, pared de nanotubo interior de 45 nm de grosor, espacio entre paredes concéntricas de 10 nm y pared de nanotubo exterior de 20 nm de grosor) incrementando en éstos el ratio superficie-volumen.
En el caso del Li, las capacidades normalizadas obtenidas con los nanotubos de anatasa de doble pared se muestra superior a los nanotubos de anatasa de pared simple debido probablemente a su menor longitud que ofrece mayor rigidez de contacto con el sustrato, así como menor cantidad de impurezas y defectos estructurales que facilitan la inserción del Li. A su vez, la mayor superficie en contacto con el electrolito ofrecida así como las menores distancias de difusión implícitas a la geometría concéntrica también podrían influir notablemente. Del mismo modo, las características geométricas del electrodo parecen incrementar, a la luz del análisis del parámetro electroquímico b, los procesos pseudocapacitivos y el rango de potencial en que éstos se producen, de forma que la capacidad total se vea incrementada adicionalmente a la obtenida en los procesos de inserción. En las baterías frente a Na, su morfología especial, en la que se mejora notablemente el contacto con el electrolito líquido, se incrementa también la capacidad específica desarrollada, probablemente debido a una menor reactividad superficial derivada de la nueva morfología, permitiendo un límite inferior de voltaje de 0.01 V.
e. Nanotubos optimizados para su utilización en baterías acuosas de iones alcalinos. A través de la anodización con voltaje variable, en este caso descendente desde 120 V hasta 40 V, se ha observado un comportamiento mejorado en las reacciones reversibles de dicho material de electrodo en baterías acuosas basadas en sodio. La presencia de un pico de oxidación en los voltamogramas de dicho material en disolución acuosa de NaCl evidencia claramente la mejora que presenta frente a nanotubos obtenidos mediante otros métodos. Dicha mejora se atribuye a una microestructura diferente debida a los parámetros de anodización con voltaje variable descendente que producen nanotubos auto-organizados con configuración de doble pared y un poro interior de diámetro elevado (c.a. 100 nm), liberando capacidades por encima de 100 mAh/g después de 100 ciclos con eficiencias en torno al 65 % en celdas acuosas de sodio.
Materiales obtenidos mediante electrodeposición:
f. CoSn2 electrodepositado sobre espuma de níquel. Los parámetros utilizados durante la síntesis permiten controlar el tipo de depósito obtenido, de manera que tanto los tamaños de los núcleos (que se forman siguiendo distintos modelos bien conocidos en función de tiempos y densidades de corriente utilizadas) como la composición de los mismos puedan ser escogidos. El carácter de capa fina obtenido en los depósitos de la aleación le confiere cualidades óptimas para la rápida difusión del litio desde el electrolito hasta la mayor parte del material activo y aporta el espacio necesario para soportar las expansiones de la aleación durante los procesos de litiación. la optimización del proceso de electrodeposición y la utilización de este tipo de sustratos metálicos permiten obtener electrodos con excelente comportamiento electroquímico y altas capacidades gravimétricas y por unidad de área. El análisis del ciclado electroquímico de los electrodos obtenidos bajo parámetros de electrodeposición diferentes en celdas de litio revela un comportamiento excelente incluso a elevadas densidades de corriente. Sin embargo, la cantidad de material depositado ejerce una acción a tener en cuenta a efectos de estabilidad, retención de carga y capacidad gravimétrica de los electrodos, de tal manera que se muestra superior en todos los apartados el depósito en núcleos aislados que sigue el modelo de Volmer¿Weber (800 mAh/g). En el caso del comportamiento en baterías de sodio, se comprueba que en estos electrodos el consumo irreversible de electrolito es demasiado elevado.
3. Conclusión.
A la vista de los resultados generales expuestos en la tesis doctoral, se han extraído una serie de conclusiones: 1. Se han preparado materiales composites de electrodo que contienen grafito ultrafino (exfoliado) y nanopartículas de aleación amorfa CoSn a través de reacciones de oxidación-reducción bajo la acción de ultrasonidos de alta intensidad.
2. El uso de poliacrilato de litio como aglutinante se ha encontrado altamente beneficioso para conservar la integridad del electrodo y mantener un tamaño nanométrico en las partículas después del ciclado.
3. En la primera descarga se detecta la aleación LixSn de baja cristalinidad mediante DRX. Tras el primer ciclo descarga-carga, la fase LixSn no vuelve a detectarse por DRX, probablemente por la formación de la aleación ternaria LixSn-Co.
4. La estabilización del material de electrodo tras el ciclo inicial carga-descarga se produce a expensas de un reducido incremento de la resistencia de transferencia de carga (determinada por espectroscopía de impedancia) y un proceso de amorfización.
5. La electrodeposición de cobalto y estaño sobre espuma de níquel en las condiciones experimentales óptimas favorece la formación de una capa micrométrica amorfa de aleación Co-Sn y posterior calentamiento a 200ºC la transforma en CoSn2.
6. Teniendo en cuenta los valores de ambas capacidades, gravimétrica y por unidad de área, y el comportamiento durante el ciclado, las características electroquímicas mostradas por este material de electrodo en celdas de litio son excelentes.
7. En particular, las capas electrodepositadas con partículas aisladas de CoSn2 sobre espuma de níquel como sustrato muestran alta capacidad específica (valores en torno a 800 mAh/g) y muy buena respuesta a altas cinéticas, todo esto a costa de inferiores capacidades por unidad de área.
8. Las desventajas más importantes serían el coste, la eficiencia coulómbica inicial y la capacidad volumétrica del electrodo completo cuando se incluye el volumen de los poros.
9. El uso de espumas metálicas de tipo abierto como sustrato para la electrodeposición de aleaciones basadas en estaño es más prometedora que el uso de sustratos planos y abre nuevas perspectivas motivadoras para el incremento de la potencia obtenida en baterías de ion litio e ion sodio.
10. Se ha desarrollado un método de obtención de un composite nanoestructurado de grafeno/FeOOH amorfo por difracción de rayos X, usando ultrasonidos de alta intensidad.
11. Ha sido posible observar por primera vez el anclaje de las partículas de FeOOH a las láminas de grafeno, mediante el uso de TEM, XPS y EPR. Según los resultados de EPR para el composite con 25 % de óxido de hierro, se observan especies de Fe3+ coordinadas octaédricamente ancladas en el sustrato de grafeno, mientras que en el composite con 66 % de óxido de hierro, se encuentran nanopartículas de FeOOH principalmente.
12. El material de electrodo resultante muestra una capacidad considerablemente mayor a la del grafito. La mejora obtenida en el comportamiento electroquímico puede atribuirse al carácter amorfo del óxido de hierro, al reducido tamaño de las partículas y a la dispersión mutua excelente de las dos fases gracias al tratamiento ultrasónico.
13. Además, con la utilización de espuma de Ni como sustrato y colector de corriente para los composites de óxido de grafeno reducido/óxido de hierro amorfo la capacidad reversible alcanza 1200 mAh/g.
14. La anodización de titanio asistida por ultrasonidos permite la obtención de nanotubos de óxido de titanio de gran longitud y auto-organizados. El óxido formado es inicialmente amorfo pero cristaliza a través de tratamiento térmico.
15. Se observa que la longitud de los nanotubos se aumenta con el tiempo de anodización, el tratamiento ultrasónico y el potencial de anodización, aunque la aplicación de ultrasonidos se encuentra limitada debido a la completa disolución del electrodo de titanio para tiempos prolongados.
16. Los nanotubos de mayor longitud muestran señal EPR debido a electrones polarizados en la banda de conducción, iones Ti3+ en entornos heterogéneos y defectos puntuales en la superficie del TiO2 17. Los nanotubos de óxido de titanio crecen directamente sobre los colectores de corriente y pueden usarse directamente como electrodo sin necesidad de aglutinantes y/o aditivos.
18. La morfología de estos materiales de electrodo produce una capacidad por unidad de área muy elevada. La capacidad gravimétrica (mAh/g) observada no crece linealmente con la longitud de los nanotubos.
19. La eficiencia coulómbica de los nanotubos con elevada capacidad inicial resulta baja probablemente debido a reacciones irreversibles con impurezas tales como grupos hidroxilo y/o inmovilización de litio.
20. Con futuras optimizaciones del método de preparación podrían prepararse nanotubos de mayor longitud con capacidades elevadas (mayores de 2 mAh/cm2) y solucionar los problemas derivados de los procesos irreversibles y la pérdida de capacidad en el ciclado.
21. Se han obtenido nanotubos de óxido de titanio con muy alta relación de aspecto. La cinética del crecimiento de los nanotubos auto-organizados de TiO2 cumple la ley parabólica. El incremento del voltaje de anodización incrementa a su vez la constante cinética y consecuentemente la velocidad de crecimiento.
22. Las capacidades máximas encontradas para nt-TiO2 en baterías de litio son del orden 2-4 mAh/cm2. La capacidad por unidad de área obtenida no depende linealmente de la longitud de los nanotubos y para una determinada longitud de nanotubos la capacidad es independiente del voltaje de anodización (diámetro del nanotubo).
23. Las capacidades por unidad de área más elevadas se alcanzan a expensas de capacidades gravimétricas reducidas. El comportamiento electroquímico óptimo se encuentra para el rango de entre 30 y 70 ¿m de longitud de los nanotubos.
24. Los nanotubos de TiO2 amorfos también muestran capacidad reversible frente a sodio, pero experimentalmente es más limitada y la eficiencia pobre, en particular para los nanotubos más largos (100-200 ¿m), probablemente debido a una cinética más lenta para la intercalación del sodio y reacciones irreversibles superficiales. Los nt-TiO2 obtenidos a 100 V con 38 ¿m de longitud ciclan en el rango 0,5-2,6 V vs Na con capacidades gravimétricas en torno a 160-106 mAh/g.
25. Las paredes de los nanotubos auto-organizados de anatasa se componen de nanocristales con cierta orientación preferencial. La estructura de los nanotubos de anatasa se conserva tras su reacción electroquímica con sodio.
26. Los valores del exponente de la velocidad en la expresión de la intensidad de medidas voltamétricas (parámetro b) en función del potencial en el rango 0,5-2,6 V para los nanotubos de anatasa sugieren que la contribución al alojamiento del sodio de la superficie de los nanotubos es más importante en celdas de sodio que en celdas de litio.
27. Se encontraron al menos dos tipos de sodio distintos en el espectro de 23Na RMN para anatasa nt-NaxTiO2, y el alojamiento reversible de sodio en la superficie de los nanotubos se deduce del espectro.
28. Futuras mejoras del electrolito, las propiedades superficiales y las condiciones del ciclado electroquímico podrían hacer este material de electrodo adecuado para baterías de ion sodio de alta energía.
29. La anodización con voltaje en rampa produce, en un solo paso, nanotubos con microestructura modificada, doble pared y poro interior ancho. La concentración inicial de defectos estructurales (Ti3+determinado por EPR) es más pequeña en los nanotubos de anatasa de doble pared.
30. La estructura de doble pared incrementa la capacidad específica de almacenamiento de iones alcalinos debido a la contribución pseudocapacitiva relacionada con la elevada superficie derivada de la nanoestructura especial, adicionalmente a la inserción faradaica ordinaria que se da en un ampliado rango de potencial. La alta capacidad específica mostrada por estos materiales de electrodo los hacen potencialmente muy útiles para microbaterías de litio y sodio.
31. Las baterías con electrodos de nanotubos auto-organizados de óxido de titanio de doble pared pueden considerarse equivalentes a interfases fractales electrodo-electrolito.
32. El excelente comportamiento observado con la estructura de doble pared durante el ciclado frente a sodio (unos 190 mAh/g tras 800 ciclos) y la respuesta mejorada ante altas densidades de corriente están fuertemente relacionados con la reducción a Ti3+ en la superficie de los nanotubos.
33. Aunque la aparición de NaxTiO2 no se detecta por DRX, la presencia de NaTi8O13 se advierte en los resultados de TEM. Sin embargo la mayor parte de la capacidad obtenida en nanotubos de doble pared se asocia con la interacción superficial con Na, en lugar de con la formación del titanato.
34. Los nanotubos de TiO2 con pared doble y estructura anatasa han sido utilizados por vez primera como electrodos de baterías con electrolitos acuosos de sales de sodio. Para el caso del sodio, mostrando un mejor comportamiento en comparación con los nanotubos de pared sencilla.
35. La consiguiente optimización del electrolito acuoso, las propiedades superficiales y las condiciones de ciclado pueden adecuar este material en mayor medida como electrodo para baterías acuosas de ion sodio de alta energía.
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