Resumen de Development of heterogeneous catalysts for clean hydrogen production from biomass resources
INTRODUCCIÓN Los combustibles fósiles (petróleo, carbón y gas natural) constituyen en la actualidad la principal fuente de energía a nivel mundial. Según datos recientes de consumo energético, el petróleo, el carbón y el gas natural suministraron alrededor del 85% de la energía total consumida en los EE.UU. y casi el 80% de la energía producida en la Unión Europea [1]. De entre todos los sectores de la sociedad el transporte es el que ha experimentado un crecimiento más fuerte en los últimos años, y en la actualidad es responsable de casi un tercio de la energía total consumida en el mundo [2].
El consumo masivo de combustibles fósiles lleva asociado importantes problemas económicos, sociales y medioambientales. La primera preocupación está relaciona con la disponibilidad, ya que las reservas de combustibles fósiles son finitas y la velocidad actual de consumo es muy elevada [3]. Por otro lado, la combustión de combustibles fósiles para la producción de energía genera emisiones netas de gases tales como CO2, CO y otros gases que han contribuido y aún contribuyen a generar y potenciar el efecto invernadero, la lluvia ácida y la contaminación del aire, suelo y agua [4]. El tercer gran problema de los combustibles fósiles es su desigual distribución geográfica [5], lo que origina multitud de problemas y tensiones internacionales.
Con el objetivo de combatir estos importantes problemas los gobiernos, a través de ambiciosas directivas [6], están estimulando el uso de fuentes de energías renovables que puedan sustituir a los combustibles fósiles en el actual sistema energético. La biomasa se presenta como la única fuente renovable de carbón orgánico disponible en la Tierra y, por tanto, este recurso natural está considerado como el sustituto ideal del petróleo para la producción de combustibles y productos químicos [7]. El petróleo es la principal materia prima para la producción de combustibles y productos químicos y, de entre todos los combustibles fósiles, es el que presenta un umbral de agotamiento más cercano. Al mismo tiempo, los gobiernos se han visto impulsados a formular directivas que permitan la sustitución progresiva de los combustibles derivados del petróleo por otros basados en fuentes renovables (biocombustibles) [8]. En el caso de España, el desarrollo de los biocombustibles se rige por la ley 12/2007, que establece un objetivo obligatorio de consumo de biocombustibles en el transporte, para el año 2010, de un 5,8% del total consumido en el sector del transporte, porcentaje que debe incrementarse a un mínimo del 10% para el año 2020. Actualmente, en España se utilizan principalmente dos tipos de bio-combustibles, el bio-diésel y el bio-etanol, los cuales en 2005 sólo supusieron un 0,5% del total del consumo de combustibles [3], y apenas un 1,2% en 2007 [4]. En el caso del bio-etanol, existen tres problemas principales que impiden su desarrollo y producción a gran escala en nuestro país: 1)- Se obtiene a partir de materias primas comestibles (trigo y cebada, principalmente), 2) Tiene dos propiedades no deseables para un combustible líquido: una densidad energética baja y una alta solubilidad en agua y 3) Al ser un combustible oxigenado, con propiedades físicas y químicas distintas a las de los combustibles convencionales, su uso requiere una nueva infraestructura de distribución.
Por lo tanto, es necesario desarrollar nuevas tecnologías que permitan obtener combustibles químicamente idénticos a los que actualmente se usan en los motores de combustión interna, a partir de biomasa residual [5-7]. Además, dado que la situación actual de consumo y producción de bio-carburantes en nuestro país se encuentra lejos de los objetivos marcados por las directivas española y europea, es imprescindible desarrollar nuevas tecnologías de rápida implementación para la producción de combustibles a partir de biomasa no comestible.
El hidrógeno se prevé como uno de los principales vectores energéticos del futuro. Se trata de un combustible limpio, cuya combustión produce sólo vapor de agua, y que puede ser utilizado para la producción de electricidad mediante el uso de pilas de combustible. Las principales tecnologías actuales para la producción de hidrógeno están basadas en recursos no renovables como el petróleo o el gas natural, por lo que es necesario el desarrollo de rutas alternativas para la producción de hidrógeno a partir de fuentes renovables. Por otro lado, se pueden obtener combustibles líquidos similares a los que se utilizan actualmente en los motores de combustión interna a partir de gas de síntesis (mezclas H2 + CO), utilizando una tecnología bien desarrollada como es la síntesis Fischer-Tropsch. De este modo la biomasa, o productos derivados de ella, pueden transformarse en gas de síntesis que, posteriormente, se transformaría en un combustible similar a la gasolina o el diésel actual, aunque sin azufre y procedente de fuentes renovables.
Por otro lado se producen una gran cantidad de productos secundarios y residuos procedentes de estos procesos en los que está involucrada la biomasa. Hoy en día una de los principales objetivos es integrar la producción de bioproductos con alto valor añadido dentro de los combustibles de la biorefineria incrementando de esta forma la rentabilidad y productividad.
El biodiésel es el segundo biocombustible más empleado a nivel mundial, después del bioetanol, y el primero en Europa [10]. El biodiésel es una mezcla de ésteres metílicos de cadena larga derivados de aceites vegetales como girasol, soja, palma o colza. El proceso industrial de producción del biodiésel involucra la reacción entre los triglicéridos de estos aceites vegetales y el metanol en presencia de un catalizador básico (normalmente NaOH o KOH) a temperaturas suaves, en un proceso denominado transesterificación.
Como consecuencia de este proceso se producen grandes cantidades de glicerol (1,2,3-propanotriol) junto con el biodiésel, siendo el principal producto de desecho (se generan 100 Kg de glicerol, en forma de disoluciones acuosas concentradas, por cada tonelada de biodiésel producido). A pesar del gran número de aplicaciones actuales que posee el glicerol (cosmética, farmacia, alimentación, etc…) la sobreproducción generada por la industria del biodiésel excede con creces la demanda actual de este producto. Además, el glicerol también se puede obtener como subproducto de la conversión de lignocelulosa en etanol [11], que se espera sea una de las industrias más importantes para la producción de biocombustibles en los próximos años. Por tanto, un reto importante para la industria de los biocombustibles consiste en la búsqueda de vías para la valorización de este glicerol residual, mejorando de esta forma la economía de los procesos de producción de biocarburantes.
Una ruta interesante para la utilización del glicerol a gran escala implicaría ajustar sus propiedades a la de los hidrocarburos. En este sentido, la conversión del glicerol en gas de síntesis (mezclas de CO e H2) mediante reformado, y su posterior conversión en alcanos a través de tecnologías bien conocidas como la síntesis de Fischer-Tropsch (F-T), es una vía con un gran potencial [12].
Como se ha indicado anteriormente, una de las rutas más interesantes para la valorización de glicerol es el reformado catalítico. Esta reacción permite la transformación de disoluciones acuosas de glicerol en una corriente gaseosa de CO, CO2 e H2 sobre catalizadores metálicos soportados. Las condiciones de reacción y los catalizadores pueden ser seleccionados para producir gas de síntesis para procesos de F-T o síntesis de metanol [12] o, alternativamente, corrientes ricas en H2 (uno de los vectores energéticos del futuro y actualmente obtenido a partir de combustibles fósiles) mediante el acoplado del reformado con reacciones de desplazamiento de gas de agua, denotado como WGS por sus siglas en inglés (water gas shift, CO + H2O → CO2 +H2) [13].
Por otro lado, hoy en día como se ha mencionado anteriormente, en las plantas convencionales el hidrógeno es producido por el reformado con vapor de metano y otros hidrocarburos. Sin embargo, estos procesos también producen CO. La presencia de CO puede ser útil, si el gas generado se utiliza en la producción de gas de síntesis, pero es altamente indeseado si el hidrógeno va a ser utilizado en pilas de combustible, debido a que es un veneno para los metales nobles que constituyen el ánodo de dichas pilas.
La reacción de WGS ha sido utilizada normalmente acoplada al reformado de hidrocarburos para modular la relación H2/CO. Es una reacción exotérmica y reversible, cuya constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura. Que la reacción sea exotérmica favorece la formación de productos a bajas temperaturas. Sin embargo, la cinética de la reacción es más rápida a temperaturas elevadas, por lo que la reacción se suele realizar en dos etapas: el desplazamiento del gas de agua a altas temperaturas (HTWGS) (623–643 K con catalizadores de hierro) y el desplazamiento a bajas temperaturas (LTWGS) (473–493 K) con catalizadores de cobre. En este sentido, es altamente deseable desarrollar un catalizador que sea activo a la menor temperatura posible.
En esta Tesis Doctoral se desarrollaron catalizadores heterogéneos para la producción y purificación de hidrógeno a partir de biomasa. Los catalizadores se caracterizarán utilizando un amplio abanico de técnicas experimentales, disponibles tanto en el Grupo de Investigación Laboratorio de Materiales Avanzados como en los Servicios Técnicos de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Alicante. Los catalizadores preparados se ensayarán en las reacciones de reformado de glicerina en fase acuosa y en fase vapor y en la reacción de desplazamiento del gas de agua, utilizando diferentes condiciones de reacción.
DESARROLLO TEÓRICO El reformado catalítico de glicerol para la producción de gas de síntesis o corrientes ricas en hidrógeno se presenta como una ruta potencial, alternativa y prometedora que ha llamado la atención en los últimos años. Esta reacción se suele llevar a cabo sobre catalizadores basados en metales soportados en materiales estables.
En el Capítulo II se estudia el efecto de la adición de Sn sobre las propiedades y la estabilidad de catalizadores de Pt soportado en carbón en la reacción de reformado de glicerol en fase gas. Para ello, se preparó y caracterizó una serie de catalizadores con diferentes relaciones atómicas Pt/Sn.
El alto precio de los metales nobles motiva la búsqueda y empleo de metales más baratos y abundantes que también tengan un buen comportamiento catalítico en esta reacción. Por ello, en el Capítulo III se emplearon catalizadores basados en Ni promovidos por óxido de cerio para el reformado de glicerol. Por otro lado, se hace necesario optimizar el uso del CeO2 debido a su disponibilidad limitada y sus extensas aplicaciones. Así, en este trabajo se dispersó CeO2 sobre carbón activado de alta área superficial, obteniendo una gran superficie de óxido de cerio expuesta al mismo tiempo que se redujo su consumo. También se estudió el efecto de la presencia de estaño en estos catalizadores.
Se consiguen varias ventajas al realizar el reformado de glicerol en fase líquida. Así, se obtienen corrientes más ricas en H2 con menor cantidad de CO. Esto se debe al empleo de temperaturas moderadas y presiones altas, que favorecen la reacción de desplazamiento del gas de agua. También se suprime la necesidad de evaporar la disolución acuosa de glicerol, por lo que el requerimiento energético es menor y se evitan reacciones indeseadas de descomposición térmica.
De este modo, en el Capítulo IV se hizo un estudio comparativo sobre las propiedades catalíticas de tres muestras, Pt/CeO2, Ni/CeO2 y Pt-Ni/CeO2, en la reacción de reformado de glicerol en fase líquida. Además, se empleó espectroscopía de reflectancia total atenuada in situ para obtener información relevante sobre los intermedios de reacción y la evolución de los catalizadores durante la reacción, permitiendo así proponer los caminos de reacción más probables.
Para obtener corrientes de hidrógeno suficientemente puro para su uso es las pilas de combustible, la corriente obtenida después del reformado debe ser procesada en varias etapas, entre las que se incluyen la eliminación del CO por medio de la reacción de desplazamiento del gas de agua (water-gas shift, WGS).
En el Capítulo V se estudió la serie de catalizadores de Ni promovidos por CeO2 soportados en carbón en la reacción de desplazamiento del gas de agua a bajas temperaturas. Para este estudio se emplearon diferentes corrientes de entrada, tanto ideales (sólo CO y H2O) como reales (CO, CO2, H2 y H2O). Por último, en el Capítulo VI, el catalizador que presentó mejor comportamiento catalítico en el apartado anterior fue estudiado en mayor profundidad, relacionando sus propiedades con la actividad catalítica, sometiéndolo finalmente a ensayos de estabilidad en condiciones más exigentes.
CONCLUSIONES GENERALES Los resultados mostrados en esta Tesis Doctoral representan un paso hacia adelante en el desarrollo de sistemas catalíticos altamente eficientes para la producción/purificación de hidrógeno a partir de recursos renovables.
En el Capítulo I se presentó una visión general de la actual situación energética global, junto con una breve descripción del papel que podría desempeñar la biomasa como alternativa a los combustibles fósiles. Además, en este capítulo se resumieron las principales rutas existentes para la conversión de biomasa en biocombustibles y productos químicos de alto valor añadido.
Tras la introducción, en esta memoria se presentaron extensos estudios sobre las diferentes etapas de procesado de combustible para obtener hidrógeno limpio. Por tanto, el objetivo principal de esta Tesis ha sido diseñar y desarrollar sistemas catalíticos óptimos para cada reacción objeto de estudio. De manera general, las conclusiones que podemos extraer de cada uno de los capítulos son las siguientes:
Capítulo II: Reformado de glicerol con vapor de agua a baja temperatura sobre catalizadores bimetálicos PtSn/C: estudio del contenido en Sn.
• Se desarrolló una serie de catalizadores de Pt-Sn soportados en carbón con diferentes relaciones atómicas Pt/Sn. Dichos sistemas fueron caracterizados y probados en la reacción de reformado de glicerol a baja temperatura.
• La caracterización físico-química de los sólidos mediante XPS y RTP-H2, revelaron la proximidad y fuerte interacción entre el Pt y el Sn, la cual modifica las propiedades electrónicas de los sistemas bimetálicos.
• Los catalizadores mostraron un buen comportamiento catalítico, tanto en términos de actividad como de estabilidad. Además, se observó un marcado efecto de la relación Pt/Sn en los resultados catalíticos, siendo los sistemas bimetálicos PtSn/C con bajas relaciones Sn/Pt los más eficientes, tanto en condiciones suaves (10 % peso glicerol y 350 ºC) como severas (30 % peso glicerol y 400 ºC).
• Además, en las micrografías TEM se vio como los catalizadores bimetálicos son menos propensos a la sinterización que la muestra monometálica Pt/C, después de haberlos sometido al reformado de glicerol. Es más, la supresión de la sinterización se ve mejorada con la cantidad de estaño en el catalizador.
• Referente a los resultados de actividad catalítica, se pudo concluir que el Sn promovió la reacción de oxidación de CO produciendo corrientes con alta relación H2/CO. Las bajas relaciones Sn/Pt favorecieron la producción de hidrógeno. La presencia de Sn también inhibió las reacciones de formación de coque e impidió las sinterización del Pt, mejorando así la estabilidad del catalizador.
Capítulo III: Catalizador multicomponente NiSnCeO2/C para la reacción de reformado de glicerol con vapor de agua a baja temperatura.
Después de los interesantes resultados obtenidos en el Capítulo II referentes al efecto favorable del Sn en el proceso de reformado a baja temperatura, el Capítulo III tuvo como objetivo desarrollar catalizadores económicamente más viables sustituyendo el Pt por el Ni. Además, se incluyó CeO2 en la composición de las muestras para promover la actividad catalítica y la selectividad hacia H2. Pudieron extraerse las siguientes conclusiones:
• Se prepararon y caracterizaron catalizadores de NixCeO2/C y NiSnxCeO2/C (x = 20, 30, 40 % peso). Dichos sistemas se probaron en la reacción de reformado de glicerol con vapor de agua. Los resultados obtenidos demostraron que se pueden alcanzar buena conversión de glicerol con un catalizador que no contiene metales nobles.
• Los datos de DRX evidenciaron la formación de la aleación Ni-Sn en las muestras, hecho que jugó un papel crucial en la estabilidad catalítica. Además, las muestras con óxido de cerio mejoraron la dispersión de la aleación formada, evitando la sinterización de las partículas de Ni.
• NiSn30CeO2/C fue la muestra más activa, alcanzando una conversión completa de glicerol en las primeras horas de reacción, y con un buen rendimiento a hidrógeno.
• La capacidad del CeO2 para llevar a cabo la reacción de desplazamiento del gas de agua en la temperatura estudiada incrementó la producción de hidrógeno con estas muestras. Además, la dispersión del CeO2 sobre carbón condujo a la formación de pequeñas partículas que son más activas en esta reacción. También, la ocurrencia de esta reacción se reflejó en las relaciones de CO/CO2 y H2/CO2 obtenidas.
• Los catalizadores bimetálicos Ni-Sn fueron más activos y estables que los catalizadores monometálicos.
Capítulo IV: Reformado de glicerol en fase acuosa para producción de hidrógeno sobre catalizadores de Pt, Ni y Pt-Ni soportados en CeO2.
Como se discutió en el Capítulo IV, se pueden obtener una serie de ventajas cuando el reformado de glicerol se lleva a cabo en fase acuosa.
• Se realizó un estudio comparativo de las propiedades catalíticas de tres muestras, Pt/CeO2, Ni/CeO2 y Pt-Ni/CeO2, en esta reacción.
• Las muestras activadas “in situ” fueron más activas que las reducidas antes de reacción, siendo la muestra Pt/CeO2 la que presentó mejor comportamiento catalítico.
• Aunque las muestras con Pt fueron más eficientes en términos de conversión total de glicerol, el catalizador de Ni/CeO2 presentó un buen compromiso entre resultados de actividad catalítica y viabilidad económica. De hecho, Ni/CeO2 fue altamente selectivo hacia la conversión a fase gas, produciendo una corriente rica en H2.
• El catalizador bimetálico PtNi/CeO2 destacó por sus destacadas propiedades fisicoquímicas. Sin embargo, bajo las condiciones estudiadas de reacción, esta muestra no fue la mejor opción.
• Por último, el análisis “in situ” mediante espectroscopia de Reflectancia Total Atenuada de las muestras sin reducir durante la reacción reveló notables diferencias en las diferentes vías por las que transcurre la reacción entre los catalizadores de Pt y Ni. La mayor actividad obtenida en las muestras que contienen Pt se asoció con la capacidad del Pt para promover la formación de los compuestos intermedios de reacción preferentes, cuya descomposición (ruta de reacción) proporcionó los productos gaseosos deseados. La menor actividad del Ni puede ser debida a la fuerte adsorción del CO en las partículas de Ni, bloqueando los sitios activos.
Capítulo V: Catalizadores de Ni/carbón activado promovidos por CeO2 para la reacción de desplazamiento del gas de agua.
Para alimentar una pila de combustible tipo PEM con hidrógeno, éste debe ser de alta pureza. Para la obtención de H2 limpio, la corriente de reformado generada debe ser procesada en varias etapas, incluyendo la eliminación de CO a través de la reacción de desplazamiento del gas de agua.
Con esta finalidad, la misma serie de catalizadores de Ni promovidos por CeO2 soportados en carbón, que se emplearon en el Capítulo III, fueron probados en la reacción de desplazamiento del gas de agua. Esto nos permitió concluir que:
• Los catalizadores Ni-CeO2 soportados en carbón activado (NixCeO2/C con x=10, 20, 30, 40 % en peso de CeO2) fueron altamente eficientes en la reacción de desplazamiento del gas de agua.
• Al dispersar distintas cantidades de óxido de cerio sobre carbón activado se obtuvieron pequeñas partículas de óxido con alta área superficial disponible. Estudios de DRX y TEM confirmaron el pequeño tamaño de partícula (4-6 nm) y alta dispersión para los sistemas CeO2/C en comparación con el catalizador de CeO2 másico.
• Se observó una correlación directa entre la cantidad de CeO2 presente en los catalizadores y la actividad catalítica que presenta cada uno de ellos. La cantidad óptima encontrada en condiciones de reacción ideales (CO y H2O) fue de un 20% en peso de CeO2. En estas condiciones no se observaron reacciones secundarias (p. ej., metanación).
• Bajo condiciones más reales de reacción (mezcla de gases similar a la de salida en un reformador), el catalizador con un 10 % en peso de CeO2 obtuvo el mejor comportamiento catalítico. Destacó que este material fue completamente selectivo a la reacción deseada y no a la conversión de CO vía metanación. Esto resultó ser un excelente resultado dada la conocida actividad del níquel en la reacción de metanación. De hecho, se detectó cierta cantidad de CH4 a altas temperaturas, pero resultó proceder exclusivamente de la hidrogenación de CO2.
• Una última prueba catalítica corroboró la estabilidad del catalizador de Ni-CeO2/C, que mantuvo una conversión de CO estable durante 150 h de reacción a 220 ºC. Esto representa un resultado prometedor para una posible aplicación real.
Capítulo VI: Catalizador de Ni-CeO2/C con elevada capacidad de almacenamiento de oxígeno para la reacción de desplazamiento del gas de agua.
En este capítulo, el catalizador que presentó mejor comportamiento catalítico en el estudio anterior fue analizado en mayor profundidad. En concreto, se estudiaron detalladamente las propiedades redox del mismo, ya que éstas constituyen uno de los parámetros clave que favorecen la excelente actividad de los catalizadores Ni/CeO2/C. Por tanto, se investigó el efecto que tiene la capacidad de almacenamiento de oxígeno de la muestra en la actividad catalítica obtenida para la reacción de desplazamiento del gas de agua. Este estudio permitió extraer las siguientes conclusiones:
• La dispersión de las partículas de óxido de cerio en un carbón activado de alta área superficial generó una elevada movilidad de oxígeno en la muestra.
• El efecto de las excelentes propiedades redox del catalizador, junto con su alta dispersión debido a las propiedades texturales del carbón, se vio reflejado en una notable mejora en su actividad catalítica. Se obtuvo una alta conversión con relativamente poca cantidad de CeO2 en la composición.
• Se determinó la estabilidad del catalizador tanto en condiciones continuas de reacción como en ciclos de encendido y apagado. Se obtuvo un buen comportamiento catalítico durante las primeras horas del test de estabilidad, seguido de una notable perdida de actividad debido a la sinterización de las partículas de níquel.
• A pesar de que la estabilidad del catalizador puede ser mejorada, esta muestra Ni-CeO2/C puede ser considerada una interesante alternativa para su uso en la reacción de desplazamiento de gas de agua a baja temperatura.
