Ligandos mixtos azufre-fósforo derivados de carbohidratos: Síntesis y aplicaciones.
- Autores: Juan Francisco Moya López
- Directores de la Tesis: Noureddine Khiar el Wahabi (dir. tes.), Inmaculada Fernández Fernández (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Sevilla ( España ) en 2014
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Fernando Iglesias Guerra (presid.), Victoria Esther Valdivia Giménez (secret.), Felipe Alcudia González (voc.), Carmen Maestro Rubio (voc.), José Manuel García Fernández (voc.)
- Materias:
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- Resumen
El trabajo realizado en esta Tesis Doctoral está englobado dentro del campo de la catálisis asimétrica enantioseletiva, y ha consistido en la síntesis de diferentes ligandos mixtos derivados de fuentes renovables, como son los hidratos de carbono. Los ligandos obtenidos se coordinan a metales de transición a través de átomos de azufre y fósforo para generar diferentes catalizadores que han sido evaluados en diferentes procesos catalíticos para la síntesis de compuestos de alto valor añadido. Teniendo en cuenta principios compatibles con la química verde, hemos hecho uso de algunos de los nuevos avances en el campo de la nanotecnología, para la recuperación y reutilización de los catalizadores mediante su anclaje sobre nanotubos de carbono.
En el capítulo II se llevó a cabo la optimización de diferentes características estructurales de los ligandos mixtos fosfinito-tioglicósido, tipo I, eficiente en los procesos de sustitución alílica catalizada por Pd(0), y de hidrogenación de enamidas catalizada por Rh(I). Los cambios estructurales introducidos, han permitido mejorar la eficiencia de estos ligandos en la hidrosililación de cetonas proquirales catalizada por Rh(I) para la síntesis de carbinoles quirales.
En el capítulo III se han desarrollado dos tipos de diseños diferentes, para la síntesis ligandos fosfina-tioglicósidos tipo II y III. Una vez sintetizados se comprobó, en primer lugar, la mayor estabilidad estructural frente a la oxidación de los ligandos con grupos arilfosfinos comparados con los ligandos análogos con grupos arilfosfinitos, tipo I, del capítulo anterior, consistente en una menor sensibilidad a la humedad y al oxígeno del aire. En segundo lugar, se llevó a cabo el estudio de su coordinación a metales de transición seguido de su aplicación en los procesos de sustitución alílica e hidrogenación de enamidas.
En el capítulo IV se estudió un nuevo proceso catalítico, la adición 1,4 de ácidos borónicos sobre cetonas activadas catalizada por Rh(I), aplicando los ligandos fosfina-tioglicósidos tipo II del capítulo anterior modificando el carácter estérico y electrónico de la fosfina. También se aplicó en dicho proceso un ligando sulfóxido-sulfinamida, tipo IV, sintetizado a partir de glucosamina, cuyo diseño contempla la incorporación de ambos grupos funcionales, conocida previamente la eficiencia de ligandos sulfóxidos y sulfinamidas en el proceso estudiado, de manera independiente.
Por otra parte, se han llevado a cabo estudios encaminados hacia la síntesis de un ligando sulfóxido-fosfina, tipo V, estructuralmente similar los ligandos tioeter-fosfina, tipo II, del capítulo anterior. Durante estos estudios se han encontrado nuevas condiciones para la síntesis diastereoselectiva de sulfinil glicósidos, cuyos resultados estereoquímicos contradicen los datos hasta ahora conocidos en la literatura. Adicionalmente, se ha puesto a punto una nueva ruta sintética sencilla para la síntesis de sulfinilglicales, tipo VI, intermedios importantes para la síntesis de compuestos de interés.
En el capítulo V, se han llevado estudios encaminados hacia la recuperación del catalizador mediante la síntesis de un nanocatalizador, tipo VII, basado en interacciones no-covalentes utilizando nanotubos de carbono como plataforma. El diseño está basado en una aproximación de tipo ¿Catch and Release¿ donde, bajo condiciones adecuadas el catalizador establece interacciones fuertes con las paredes de nanotubos, facilitando su recuperación, y bajo otras condiciones esta disuelto en el medio de reacción pudiendo llevar a cabo la reacción de catálisis en fase cuasi homogénea. Para conseguir este objetivo se ha llevado a cabo la síntesis de varios ligandos S/P con diferente espaciador entre la parte glucídica y el pireno terminal. Seguidamente se ha llevado a cabo el estudio de la formación del correspondiente complejo de Rh(I), y la interacción con la pared de los nanotubos de carbono, y finalmente el estudio de su recuperación y reutilización durante cuatro ciclos de reacción en la hidrogenación del N-acetamido cinamato de metilo como enamida modelo.
