Diseño de materiales SAPO de poro pequeño para su ensayo como catalizadores en el proceso MTO
- Autores: Irene Pinilla Herrero
- Directores de la Tesis: Carlos Márquez Álvarez (dir. tes.), Enrique Sastre (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2016
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Vicente Fernández Herrero (presid.), Luisa María Gómez Sainero (secret.), Pablo Beato (voc.), María José Franco Garrido (voc.), Agustín Martínez Feliu (voc.)
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
- Resumen
Las olefinas de cadena corta (C2-C4), que son uno de los intermedios petroquímicos más demandados en la actualidad, se obtienen tradicionalmente por procesos que emplean petróleo como materia prima. La creciente demanda de dichas olefinas junto con el previsible descenso de las reservas mundiales de petróleo, pone de manifiesto la necesidad obtener olefinas ligeras a partir de recursos alternativos al petróleo y más respetuosos con el medio ambiente. En este sentido, la producción de olefinas a partir de metanol (proceso MTO: Methanol to Olefins) es una alternativa atractiva, ya que el metanol puede obtenerse desde una amplia variedad de materias primas, ya sea vía gas de síntesis a partir de cualquier fuente de carbono gasificable, incluyendo la biomasa, o por captura química de CO2.
Para la transformación de metanol a olefinas ligeras, es necesaria la presencia de un catalizador sólido ácido de tipo zeolítico. De entre los materiales zeolíticos, los silicoaluminofosfatos de poro pequeño, son los más empleados como catalizadores del proceso. Concretamente, el SAPO-34 presenta un excelente comportamiento, alcanzándose con él selectividades a olefinas ligeras superiores al 80%. Si bien es cierto que sufre una rápida desactivación en las condiciones de reacción, es posible paliarla por optimización de sus propiedades fisicoquímicas. Sin embargo, la distribución de productos es muy compleja y, según se ha demostrado, dependiente del ciclo mecanístico de la reacción (dual cycle hidrocarbon-pool). De esa manera, el control del mecanismo resulta una herramienta de gran utilidad a la hora de dirigir la selectividad a los productos más demandados por la industria en cada momento. Es sabido que tanto las características topológicas de la estructura microporosa del material como sus propiedades fisicoquímicas determinan el tipo de especies involucradas en el mecanismo de reacción y de desactivación, influyendo en la selectividad y el tiempo de vida de los catalizadores.
En esta tesis se han empleado materiales de tipo SAPO con estructuras similares a la del SAPO-34 para su síntesis, caracterización y ensayo catalítico. En concreto se seleccionaron los materiales SAPO-35, SAPO-56, STA-7 y SAPO-42 cuyos códigos estructurales son LEV, AFX, SAV y LTA respectivamente. El objetivo es poder estudiar las diferencias de comportamiento derivadas de las diferencias estructurales por una parte, y por otra llevar a cabo modificaciones en el proceso de síntesis de los materiales encaminadas a la obtención de SAPO con propiedades fiscoquímicas tales que los hagan catalizadores más estables en el proceso.
Concretamente, se han empleado estrategias encaminadas al control de la acidez, el tamaño cristalino y las propiedades texturales, ya que son tres piezas clave que definen el comportamiento de los materiales como catalizadores del proceso MTO. Con ese propósito, se han variado las condiciones experimentales de síntesis (tiempo, tipo de calefacción y temperatura de síntesis) así como las fuentes de aluminio y silicio empleadas. También se han empleado aditivos con la intención de generar mesoporosidad y facilitar la accesibilidad a los centros activos de los catalizadores, y se ha variado la composición de los geles de síntesis, de manera que se pueda evaluar el efecto de un posible cambio de acidez. Para el estudio de la influencia de la topología en el comportamiento catalítico se han seleccionado materiales con propiedades fisicoquímicas lo más similares posible, de manera que el efecto de la topología pueda estudiarse de manera aislada. El estudio emplea resultados de ensayos catalíticos a diferentes velocidades espaciales así como análisis de la composición de los productos de reacción y de los compuestos retenidos en el interior de los catalizadores a distintos tiempos.
Se observó que el SAPO-35 no es muy susceptible a la modificación de sus propiedades fisicoquímicas por empleo de estrategias de síntesis que sí dan resultado en otros materiales. Aun así, la reducción del tamaño de cristal derivada del empleo del horno de microondas para la síntesis, o el aumento de la superficie externa logrado por el uso de carbón como aditivo generador de mesoporosidad, tienen un efecto facilitando la accesibilidad de los centros activos del catalizador, lo que hace que se registre un aumento en el tiempo de vida. Otra estrategia, como el empleo de un aminoazúcar como aditivo en los geles de síntesis, conduce a la obtención de cristales de menor tamaño gracias a un efecto de bloqueo del crecimiento cristalino. Por último, la disminución de acidez por incorporación de Co(II) como dopante en los materiales SAPO-35 resulta en una mejora del comportamiento del catalizador frente a la desactivación.
En cuanto a los estudios llevados a cabo empleando catalizadores con estructuras microporosas con distintas topologías, se puede concluir que el tipo de moléculas que se forman en el interior de los SAPO durante el transcurso de la reacción está íntimamente relacionado con la topología, y viene determinado principalmente por el tamaño y la forma de las cajas y las ventanas de los catalizadores, por lo que pequeñas diferencias estructurales implican importantes variaciones en el comportamiento de los materiales como catalizadores.
