Interacción de filosilicatos tipo 2: 1 con hidratos de gas. Caracterización, síntesis y modelización molecular
- Autores: Rubén Martos Villa
- Directores de la Tesis: Ignacio Sainz Díaz (dir. tes.), María Pilar Mata Campo (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Cádiz ( España ) en 2014
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Alfonso Hernández Laguna (presid.), María C. Fernández Puga (secret.), Javier Cuadros (voc.)
- Materias:
- Texto completo no disponible (Saber más ...)
- Resumen
La finalidad del trabajo expuesto en esta memoria es estudiar la interacción de filosilicatos tipo esmectitas e interestratificados illita-esmectita de ambientes marinos con hidrocarburos (metano), desde el momento de su enterramiento hasta su posterior expulsión al fondo marino, con el fin de determinar el grado de interacción de estos minerales con los hidratos de gas a diferentes profundidades y escalas de resolución.
Para ello se realiza un análisis comparado experimental y teórico usando como ejemplo muestras naturales ricas en esmectita procedentes de volcanes de fango del Golfo de Cádiz. Los trabajos experimentales realizados incluyen la caracterización en detalle de las muestras, que conlleva por una parte el estudio de: la determinación del origen de los filosilicatos y su relación con la generación de fluidos a altas profundidades, y la interacción de hidratos de gas (CH4 y CO2) con diferentes tipos de arcillas para determinar la naturaleza del proceso de interacción y los factores que influyen en la formación de complejos de hidratos intercalados en la interlámina de las arcillas.
La caracterización en detalle de las muestras arcillosas se ha realizado mediante técnicas de difracción de rayos X (DRX) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). Para determinar el origen de los filosilicatos y su relación con los fluidos, se han realizado análisis elementales e isotópicos de Boro mediante espectroscopia de masas de iones secundarios (SIMS). Por último, para estudiar la formación de complejos esmectita-hidrato se han utilizado técnicas de DRX medioambiental.
Las técnicas de mineralogía computacional han apoyado a los resultados experimentales, de forma que han sido una herramienta crucial para la resolución de problemas a escala atómica.
Mediante la conjunción de las técnicas descritas anteriormente se han realizado cinco trabajos de investigación. En el primer trabajo de investigación se han puesto a punto los métodos computacionales moleculares aplicados al estudio de las interacciones de moléculas orgánicas adsorbidas en la interlámina de arcillas. Para validar esta metodología en este trabajo se ha realizado la modelización de filosilicatos expandibles trioctaédricos (vermiculita) y dioctaédricos (montmorillonita) mediante métodos basados en la Teoría del Funcional de la Densidad Electrónica (DFT), intercalando el catión tetrametilamonio (TMA) en la interlámina de estos filosilicatos. Los resultados experimentales de varios autores presentaban contradicciones sobre la disposición de los cationes de TMA en la interlámina, por lo que los métodos computacionales han servido de ayuda en la resolución de la controversia. En este trabajo se ha demostrado que la cantidad de agua contenida en la interlámina de los filosilicatos es un factor determinante en la disposición de los TMA, y que los métodos utilizados reproducen bien las características de estas moléculas adsorbidas en filosilicatos.
La estructura cristalina de los hidratos de CH4 y CO2 se ha estudiado mediante cálculos de mineralogía computacional comparando métodos de mecánica clásica con diferentes métodos de mecánica cuántica. Mediante la simulación de los modos de vibración de las moléculas de CO2 y CH4 dentro del clatrato se han descrito las interacciones débiles de estas moléculas con la red de moléculas de agua que las rodean. Los cálculos de energía de adsorción de las moléculas de gas en el clatrato demuestran la naturaleza exotérmica de la formación de los hidratos. Mediante simulaciones de Dinámica Molecular se ha estudiado el mecanismo de disociación de los hidratos, y se ha observado que solo cuando la red de moléculas de agua colapsa y se desordena la estructura, las moléculas de metano difunden y tienden a agregarse formando burbujas de gas.
La interacción de hidratos de gas y arcillas ha sido abordada mediante métodos experimentales y computacionales. La caracterización de las muestras arcillosas de los volcanes de fango del Golfo de Cádiz mostró composiciones principalmente beidellíticas e interestratificados illita-esmectita. Los experimentos de formación de hidratos de metano intercalados en la esmectita realizado en la cámara de DRX medioambiental, han mostrado que la formación de los complejos esmectita-hidrato en muestras naturales presenta limitaciones. Mediante modelización molecular, se han intercalado hidratos de metano en modelos de esmectitas con diferente localización de la carga de lámina, principalmente carga tetraédrica en la beidellita, y octaédrica en la montmorillonita. Los resultados muestran que la localización de la carga en la esmectita es uno de los factores condicionantes para la formación de complejos intercalados esmectita-hidrato, de forma que estos complejos son menos estables en las esmectitas con alta carga tetraédrica. Otro de los condicionantes para la formación de estos complejos ha resultado ser la capacidad de hinchamiento de la esmectita, que está intrínsecamente relacionada con la naturaleza de los cationes interlaminares y la carga tetraédrica, limitando el hinchamiento y, por lo tanto, la formación de complejos esmectita-hidrato. La modelización molecular también ha permitido comprobar la formación de complejos esmectita-hidrato de CO2 y esmectita-hidrato mixto de CH4 y CO2. Los resultados de estos modelos indican que la formación de este tipo de complejos es viable, pero son ligeramente menos estables dinámicamente que los complejos esmectita-hidrato de metano.
La transformación de los filosilicatos en profundidad y su relación con la generación de hidrocarburos ha sido estudiada por diferentes técnicas. La transformación de esmectita a illita y la consecuente deshidratación de las esmectitas durante la diagénesis generan fluidos y sobrepresiones. Esta transformación tiene lugar a temperaturas que coinciden con la maduración de la materia orgánica enterrada, generando metano y petróleo. Durante esta maduración, la materia orgánica libera a los fluidos diagenéticos altos contenidos de B. Este B enriquecido en el isótopo ligero 10B puede ser incorporado a las capas tetraédricas de la illita durante el proceso de la illitización de la esmectita en profundidad. El contenido en B y la relación isotópica de este elemento en las esmectitas e interestratificados I-S de los volcanes de fango del Golfo de Cádiz ponen de manifiesto la relación de estos minerales con la generación de hidrocarburos. La mayoría del B se encuentra sustituyendo al Si en la capa tetraédrica de las capas de illita, por lo que este elemento fue incorporado durante la cristalización de la illita en equilibrio con fluidos relacionados con la generación de hidrocarburos, posiblemente metano termogénico en profundidad.
