Aplicaciones fotónicas y biomédicas de silicio poroso nanoestructurado
- Autores: Gonzalo Recio Sánchez
- Directores de la Tesis: Raúl José Martín Palma (dir. tes.), Vicente Torres Costa (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2013
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Gines Lifante Pedrola (presid.), Fernando Agulló de Rueda (secret.), María Luisa Marcos Laguna (voc.), Lluís F. Marsal Garví (voc.), Andrés Cantarero (voc.)
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- Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
- Resumen
En las últimas décadas, el gran desarrollo que ha tenido lugar en la tecnología microelectrónica ha revolucionado diversos campos científicos como el de las telecomunicaciones. La fabricación de circuitos integrados cada vez más eficientes, rápidos y en menor escala ha permitido la globalización de todo tipo de productos más sofisticados y de menor tamaño. El incremento exponencial en la evolución de la tecnología microelectrónica ha demandado nuevos dispositivos que supongan una alternativa a la computación electrónica clásica. Este hecho ha impulsado el desarrollo de nuevas tecnologías como la fotónica. En esta tecnología, los electrones son sustituidos por los fotones para transmitir la información, permitiendo el desarrollo de dispositivos más rápidos y eficientes.
La industria microelectrónica ha sido dominada principalmente por el silicio.
Desde la fabricación del primer transistor de silicio [1], la mayor parte del desarrollo industrial ha sido realizado sobre este material, siendo actualmente la base de los chips más sofisticados. De este modo, el silicio posiblemente sea el material mejor conocido por el hombre. Por todo ello, el desarrollo de la fotónica en silicio produciría un enorme avance en la industria microelectrónica. Además, posee interesantes propiedades ópticas como su baja absorción en el infrarrojo cercano, que es el rango de frecuencias utilizado en telecomunicaciones, o su alto índice de refracción, cercano a 3.5 en dicho rango de frecuencias. Desafortunadamente, el silicio es un semiconductor de gap indirecto con baja eficiencia cuántica de emisión, siendo del orden de 10-6 . Esta problemática puede ser resuelta con el uso de otros semiconductores de gap directo como el fosfuro de indio (InP) o el arseniuro de galio (GaAs), utilizados para el desarrollo de láseres y diodos emisores de luz (LEDs), u otro tipo de materiales como el niobato de litio (LiNbO3) usado en la fabricación de moduladores de luz. Sin embargo, estos materiales suelen presentar elevados costes económicos y, más importante, no permiten una integración directa en la actual tecnología del silicio. Por tanto, la búsqueda de materiales que presenten interesantes propiedades ópticas para generar la luz, guiarla, modularla o detectarla y que sean compatibles con el silicio, ha sido una de los mayores campos de investigación en la ciencia de materiales, debido a que permitirían una sencilla integración en la actual tecnología CMOS.
Dentro de este ámbito, el artículo publicado por Canham en 1990 [2] suscitó gran interés científico. En él, describía la emisión fotolumiscente en el rango visible y a temperatura ambiente de obleas de silicio atacadas electroquímicamente en disoluciones de ácido fluorhídrico (HF). Adicionalmente, la longitud de onda de la emisión podía seleccionarse en un amplio rango, mediante la apropiada variación de los parámetros en el proceso de fabricación. Como resultado del ataque electroquímico, se producía una capa compuesta por nanoestructuras de silicio, denominada silicio poroso. La emisión fotolumiscente fue atribuida al confinamiento cuántico de dichas nanoestructuras. Tras este acontecimiento, pronto se descubrió la emisión electroluminiscente en similares características [3] y se consiguió la fabricación de dispositivos electroluminiscentes basados en este material [4]. El descubrimiento de las propiedades foto y electroluminiscentes del silicio poroso nanoestructurado han abierto el camino hacia el desarrollo de dispositivos optoelectrónicos basados en silicio, totalmente compatibles con la tecnología estándar CMOS.
1.2. SILICIO POROSO: CARACTERISTICAS PRINCIPALES Las nanoestructuras de silicio resultantes tras el ataque electroquímico del silicio cristalino en disoluciones de HF, denominadas también fibras cuánticas de silicio o silicio poroso (SiP), han sido motivo de exhaustivo estudio desde el descubrimiento de su emisión fotoluminiscente. Prueba de este esfuerzo son los más de 20.000 artículos publicados desde 1990 relativos al silicio poroso, según Web of Knowledge [5]. Sin embargo, no se puede decir que el SiP sea un material novedoso. De hecho, el SiP fue obtenido por primera vez por Uhlir [6] en 1956 en los laboratorios Bell, al estudiar el electropulido del silicio y el germanio en disoluciones de HF. Uhlir informó que el electropulido del silicio ocurría a partir de una densidad de corriente umbral. Para menores densidades de corriente, se obtenía una capa con tono marrón o rojizo considerada un tipo de subóxido de silicio, hasta que se descubrió su naturaleza porosa a principio de los años 70 [7]. Durante los años 80, el SiP tuvo cierto interés en la industria microelectrónica como capa dieléctrica, debido a la facilidad con la que se oxida y la calidad del óxido formado [8]. De este modo, surgieron diversas aplicaciones en la tecnología SOI (silicon-on insulator) [9-10]. A pesar de todo ello, como se ha señalado, fue el descubrimiento de la emisión fotoluminiscente en el rango visible lo que despertó el gran interés por el SiP.
Las diferentes propiedades del SiP vienen dadas fundamentalmente por la morfología interna generada en su formación. Desde los primeros trabajos de Uhlir [6] y posteriormente por Turner [11], el SiP ha sido fabricado principalmente mediante el ataque electroquímico de silicio en disoluciones de HF. A pesar de ello, existen otros métodos para obtener el SiP como el ataque químico [12-13], la electroerosión del silicio [14] o el ataque químico en fase vapor [15]. En el presente trabajo de Tesis, se ha optado por el ataque electroquímico, cuyo proceso se detalla en el capítulo 2, debido a que permite un mayor control sobre las propiedades de las capas formadas.
En la figura 1.1 (a), se muestra una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de la sección transversal de una típica capa de SiP crecida mediante este método de fabricación. Se puede observar la forma de la capa porosa basada en una red de poros entrelazados entre sí, con un tamaño medio de poro de 20 nm. La forma y el tamaño de los poros y la porosidad, definida como la proporción aire/silicio en el interior de la capa, pueden ser seleccionados a partir del control de los principales parámetros en el proceso de formación [16]. La resistividad y el tipo de silicio utilizado como substrato, la densidad de corriente aplicada o la composición de la disolución electrolítica son algunos de los parámetros principales que gobiernan la formación, así como la presencia de luz en el ataque electroquímico, la temperatura ambiente, etc. A partir del control de estos parámetros, se pueden obtener poros longitudinales con una alta distribución del tamaño medio de poro, poros con forma dentrítica, poros entrelazados, etc.
Adicionalmente, a partir del ataque electroquímico del silicio, la estructura interna de las capas porosas resultantes puede ser descrita de una simple manera como una red de nanocristales de silicio [17-18]. El grado de cristalinidad del SiP ha sido ampliamente estudiado mediante técnicas de difracción de rayos-X [19-21] o espectroscopía Raman [22-24], encontrándose una amplia variedad de tamaños de nanocristales, llegando a ser inferiores a 5 nm. A pesar de ello, la técnica que mayor información ha facilitado sobre la estructura interna del SiP ha sido la microscopía electrónica de transmisión (TEM) [25-26]. En la figura 1.1 (b), se muestra una típica imagen de TEM (tomada de [27]) de una capa de SiP donde se observa su estructura interna formada a base de nanocristales de silicio, sin una dirección preferencial. La distribución de tamaño de los nanocristales presenta una relación gaussiana. El tamaño medio de nanocristal, al igual que su distribución, también pueden ser determinada mediante el control de los principales parámetros en el proceso de fabricación.
Esta compleja morfología dota al SiP de excelentes propiedades, las cuales lo convierten en un material muy prometedor para el desarrollo de numerosas aplicaciones en diversos campos científicos, desde la optoelectrónica o la fotónica, hasta en campos tan exóticos como la biomedicina.
El confinamiento cuántico en la estructura interna del SiP produce varios cambios en su estructura electrónica de bandas frente a la del silicio cristalino [28]. Primero, el confinamiento de su estructura reduce la simetría del sistema, llevando a un desdoblamiento de las bandas y convirtiendo el gap indirecto en directo o cuasi directo [29]. Segundo, el confinamiento aumenta la energía cinética de los portadores. De este modo, se produce un aumento en la energía de los niveles de la banda de conducción, obteniéndose un gap electrónico de energía superior a la del silicio cristalino [30]. La emisión foto y electroluminiscente ha sido atribuida a este confinamiento cuántico [2, 28]. Una de las líneas de investigación más seguida tras su conocimiento ha sido la obtención de dispositivos emisores de luz (LEDs) basados en este material [31-32]. Sin embargo, hay ciertos aspectos de la fotoluminiscencia del SiP que no pueden ser explicados por este confinamiento cuántico, como la dependencia anómala de la fotoluminiscencia con la temperatura [33]. Por ello, se estima que hay otros factores que influyen en este proceso, como la formación de siloxanos, la recombinación vía estados intermedios, etc.
Complementariamente a sus propiedades luminiscentes, las una de las principales ventajas del uso del SiP como componente fotónico es la posibilidad de obtener capas dieléctricas cuyas propiedades ópticas pueden seleccionarse controlando la porosidad.
Es decir, dependiendo de las condiciones de formación, pueden obtenerse láminas de SiP cuyos poros y estructuras de silicio poseen tamaños inferiores a 20 nm. Por tanto, dentro de los rangos visibles e infrarrojos, con longitudes de onda muy superiores al tamaño de las estructuras, el SiP se comporta como un medio dieléctrico efectivo, es decir, un material ópticamente homogéneo cuyas propiedades ópticas dependen de la porosidad.
Otra de las propiedades del SiP es la alta superficie específica que posee, llegando a alcanzar valores en torno a 500 m2 /cm3 [34]. La elevada superficie específica dota a las capas de una alta reactividad. De este modo, las propiedades físico-químicas del SiP se ven altamente influenciadas por su entorno químico. Esta influencia ha permitido el desarrollo de todo tipo de sensores basados en este material, tanto ópticos [35-36] como eléctricos [37-38] o químicos [39], dependiendo del cambio producido. Además, la alta reactividad química del SiP permite la posibilidad de convertirlo en biocompatible [40].
Esto hecho ha generado nuevas aplicaciones. Por un lado, la alta sensibilidad del SiP para detectar todo tipo de moléculas biológicas ha abierto el camino para el desarrollo de biosensores específicos [41-42]. Por otro lado, la eficiente biocompatibilidad del SiP lo convierte en un substrato apropiado para el cultivo in vitro de diferentes líneas celulares [43-44]. Adicionalmente, la demostración de que el SiP es un material biodegradable bajo diferentes ambientes fisiológicos [45], lo hacen un material muy apropiado para nuevas aplicaciones en el campo de la biomedicina [46]. Entre otras, el SiP ha sido testado como un biomaterial muy prometedor en implantes intraoculares [47] o como aditivo alimentario para la adición de nutrientes y medicamentos poco solubles [48-49]. Actualmente, uno de los principales hitos en el campo de la biomedicina es la fabricación de nano o micro partículas (dependiendo de su aplicación) de SiP, para su uso como liberador específico de fármacos [50-51] y marcadores celulares para aplicaciones in vivo [52-53]. Debido a la eficiente fotoluminiscencia de dichas nano/micro partículas de SiP, se puede determinar dónde se sitúan en cada momento. Además, la formación de sistemas híbridos, como partículas SiP-metal, que doten de nuevas propiedades al sistema como respuestas plasmónicas o magnéticas, pero que continúen siendo biocompatibles y biodegradables, aumentan las posibilidades de las mismas [54].
MOTIVACIÓN En el campo de la fotónica, el SiP es un material que muestra gran potencial para la fabricación de dispositivos que sustituyan la actual tecnología microelectrónica, debido a su eficiente emisión luminiscente y su facilidad en la integración con la industria microelectrónica actual. Además, gracias a su alta reactividad química, estructuras basadas en este material con interesantes propiedades ópticas son grandes candidatas para el desarrollo de aplicaciones biofotónicas y biomédicas.
En la actualidad, una de las principales ramas de la fotónica es el desarrollo y fabricación de estructuras capaces de alterar la propagación de las ondas electromagnéticas, sin modificar sus propiedades electrónicas. Para ello, se necesitan estructuras que, al igual que un semiconductor para los electrones, posean bandas de energías prohibidas para la propagación de los fotones [55-56]. Con este tipo de estructuras se podrían fabricar dispositivos similares a los transistores para la propagación de la luz, los llamados ¿transistores ópticos¿ [57-58]. Estos dispositivos supondrían una revolución tecnológica, ya que el uso de fotones como portadores de información aumentaría la velocidad de operación, se obtendría una mayor capacidad y mayor fiabilidad, debido a que los fotones interaccionan mucho menos que los electrones, se tendría menores restricciones por calentamiento, etc.
En este campo de investigación, los cristales fotónicos supondrían la pieza básica para la fabricación de estos novedosos dispositivos. El término de cristal fotónico fue introducido varias décadas atrás por dos grupos independientes en entornos diferentes; E. Yoblonovitch [59] y S. Jonh [60] fueron quienes propusieron inhibir la propagación de la luz dentro de un material mediante el diseño de su constante dieléctrica interna. La periodicidad de la constante dieléctrica produce rangos de frecuencia prohibidas para la propagación de los fotones. A partir de este momento, el número de publicaciones acerca de los cristales fotónicos ha aumentado sustancialmente, y en la actualidad existen numerosos grupos de investigación especializados en este campo científico.
Dentro de este ámbito de investigación, la fabricación de cristales fotónicos basados en silicio y en SiP son de gran interés científico, debido a que serían totalmente compatibles con los actuales dispositivos electrónicos que utilizan el silicio como material fundamental. La utilización del SiP como material dieléctrico supondría todavía una mayor ventaja frente al silicio cristalino. Por un lado, la constante dieléctrica del SiP es fácilmente modulable, ya que depende de la porosidad de la capa [34, 61]. De este modo, a partir del control de la porosidad de la capa, se pueden ajustar las propiedades ópticas del sistema. Por otro lado, el SiP tiene una menor absorción en el rango visible que el silicio, debido al confinamiento cuántico de su estructura interna, reduciendo este tipo de pérdidas. En los últimos años, ha aumentado el interés en la fabricación de cristales fotónicos basados en SiP gracias a la facilidad con la que se pueden fabricar estructuras multicapas compuestas por capas de SiP de porosidades diferentes (ver detalles en el capítulo 2). Dichas estructuras permiten la alteración de la constante dieléctrica del sistema en una dirección [62-63]. Se han utilizado diversos métodos de fabricación para obtener cristales fotónicos basados en SiP en dos y tres dimensiones, incluyendo técnicas litográficas [64-65] o el uso de silicio macroporoso [66-67].
Además, debido a la elevada área específica y reactividad química del SiP, la fabricación de estructuras ordenadas basadas en este material permite el desarrollo de nuevas aplicaciones. Una de las aplicaciones más populares de la estructuración ordenada del SiP y, en particular, de la combinación de sus propiedades ópticas como cristales fotónicos y la alta reactividad química del SiP, es el desarrollo de sensores y biosensores altamente específicos [68-71]. Por otro lado, la estructuración ordenada de materiales biocompatibles ha sido empleada en el estudio de la proliferación y comportamiento de las células humanas [72-73]. En el caso del SiP, su formación selectiva tras la implantación ordenada de iones de alta energía (MeV) en el silicio cristalino y su consiguiente ataque electroquímico en disoluciones de HF, ha permitido el estudio de la proliferación, anclaje específico y migración de células mesenquimales humanas [74-75].
Otra de las temáticas más actuales en el área de la fotónica es la resonancia plasmónica encontrada en películas delgadas y nanopartículas metálicas [76]. La incorporación de dichas partículas en el interior de materiales dieléctricos produce un cambio en sus propiedades intrínsecas. Las aplicaciones de este tipo de compuestos son numerosas [77]. Entre ellas se incluyen mejoras de los dispositivos usados en energías renovables, tales como las nuevas células solares plasmónicas [78], o en el campo de la biomedicina [79], donde gracias a la absorción plasmónica se han podido desarrollar todo tipo de biosensores [80] y biomarcadores específicos [81].
1.4. OBJETIVOS El objetivo principal de la presente Tesis doctoral ha sido el estudio de estructuras basadas en SiP para el desarrollo de diversas aplicaciones fotónicas, biofotónicas y biomédicas. Primero, gracias a las eficientes propiedades ópticas del SiP y su alta integración en la actual tecnología del silicio, se estudia el desarrollo de estructuras ordenadas basadas en este material para su uso como cristales fotónicos, los cuales compongan la base de los nuevos sistemas ópticos (Capítulo 3).
Complementariamente, debido a la alta área específica del SiP, se estudia las posibilidades de utilizar patrones periódicos ordenados de las capas de SiP para nuevas aplicaciones biomédicas, incluyendo biosensores de alta sensibilidad o plataformas para el estudio celular (Capítulo 4).
Otro de los objetivos desarrollados a lo largo de esta Tesis doctoral incluye la fabricación y caracterización de sistemas híbridos SiP-metal, para el desarrollo de novedosas aplicaciones fotónicas y biomédicas (Capítulo 5). Gracias a las propiedades resonantes de las nanopartículas metálicas, la incorporación de dichas nanopartículas en el interior de las capas porosas formaría nuevos sistemas con numerosas aplicaciones, desde el aumento en la eficiencia de conducción de dispositivos optoelectrónicos, hasta la fabricación de substratos que aumenten las señales Raman y de fluorescencia de diversas biomoléculas.
1.5. ORGANIZACIÓN DE LA MEMORIA En el capítulo 2, se resumen los métodos de síntesis y las técnicas de caracterización empleadas en la presente memoria de Tesis. Comienzan introduciéndose los procesos de formación de las láminas de SiP y de las estructuras multicapa, compuestas por películas de SiP con diferentes porosidades. A su vez, se detallan los principales métodos de fabricación de las estructuras complejas estudiadas. A continuación, se resumen los principios de las técnicas de caracterización empleadas.
Por último, se termina con el resumen de los cultivos celulares realizados.
En el capítulo 3, se muestra el estudio correspondiente al diseño, la fabricación y caracterización de estructuras ordenadas basadas en SiP para su uso como cristales fotónicos. Tras introducir las principales propiedades de un cristal fotónico, el capítulo se divide en dos grandes grupos. En el primero, se detallan los estudios realizados sobre cristales fotónicos fabricados mediante el bombardeo iónico a través de máscaras metálicas. En el segundo, se presentan los resultados obtenidos en el diseño y la fabricación de estructuras ordenadas de silicio. Dichas estructuras están basadas en la formación selectiva del SiP tras irradiar la oblea de silicio con un haz de protones.
El capítulo 4 presenta los resultados obtenidos en la fabricación de patrones ordenados en SiP mediante técnicas interferenciales. Primero, se muestran los estudios obtenidos mediante litografía óptica interferencial. Seguidamente, se resume la fabricación de patrones ordenados mediante la interferencia láser UV directa por máscara de fase en la superficie del SiP. Por último, se muestran algunas de las aplicaciones de los patrones desarrollados.
Los estudios sobre la fabricación de sistemas híbridos SiP-metal se muestran en el capítulo 5. Primeramente, se presenta la obtención de sistemas híbridos SiP-Cu fabricados mediante reacciones de desplazamiento asistidas por luz. Particularmente, estos sistemas muestran un gran potencial para el desarrollo de emisores de sonido.
Posteriormente, se muestran los resultados obtenidos en procesos de introducción de nanopartículas de Au en el SiP mediante electrodeposición, para aumentar la generación de fotocorriente en dispositivos metal/Si/SiP/metal. Por último, se presenta el análisis de los sistemas SiP-Ag obtenidos mediante la inserción de coloides de plata en el interior de las capas porosas por succión capilar. La resonancia plasmónica de los coloides produce un aumento en las señales de fluorescencia de las moléculas ligadas a su superficie. Por esta razón, estos sistemas pueden considerarse prometedores substratos para diversas aplicaciones biomédicas. En particular, se muestran los estudios obtenidos en el aumento de la fluorescencia de la emodina, un típico fármaco antitumoral.
Finalmente, en el capítulo 6, se presenta un resumen junto con las conclusiones más significativas de este trabajo, así como un planteamiento de las posibles líneas futuras de investigación.
