Resumen de Desarrollo de materiales de construcción con cemento de bajo pH, compatibles con la barrera de ingeniería de un almacenamiento geológico profundo de residuos radiactivos de alta actividad
La generación de residuos radiactivos constituye un problema de seguridad ambiental y social, y se requiere de tecnologías y sistemas de gestión de los mismos que sean fiables y que garanticen la seguridad tanto para las generaciones presentes como para las futuras. Para una adecuada gestión, los residuos radiactivos se han clasificado en dos grandes grupos, siendo los de Alta Actividad, con isótopos radiactivos con períodos de semidesintegración superiores a 30 años, los considerados en este estudio.
En el caso de su almacenamiento definitivo o permanente, la opción más aceptada internacionalmente es ubicarlos en un almacén geológico profundo (AGP), basado en el principio ¿Multibarrera¿, que consiste en interponer una serie de barreras consecutivas, artificiales y naturales, que aseguren elevados tiempos de tránsito entre cualquier radionucleido y la biosfera. En estos AGP habrá gran cantidad de materiales base cemento, fundamentalmente hormigón, en contacto con una de las barreras de ingeniería: la barrera de bentonita. Además, estos materiales estarán también en contacto con el agua subterránea presente en la formación geológica y, si se emplea hormigón convencional, la interacción de este con el agua provocará la generación de una pluma alcalina, con un pH por encima de 13 que puede alterar la capa de bentonita. Para mantener la estabilidad de esta arcilla, que es función del pH del medio, es necesario desarrollar materiales base cemento cuyo pH esté por debajo de 11, de tal modo que la velocidad de alteración de la bentonita sea extremadamente lenta, siendo este desarrollo uno de los objetivos principales del presente estudio.
Para llevar a cabo este objetivo se han empleado dos tipos de familias de cementos. Por un lado, dado el mayor conocimiento y utilización de los cementos tipo Portland (OPC), se han desarrollado cementos de bajo pH a partir del empleo de OPC con elevados contenidos de adiciones minerales ricas en sílice que permitan disminuir el pH de la solución de los poros hasta los valores aceptables. Además, en este trabajo de investigación, como alternativa también se plantea la utilización de materiales base cemento basados en cemento de aluminato de calcio (CAC), puesto que presentan valores inferiores de pH en el fluido de sus poros. En este caso, también se deben emplear elevados contenidos de adiciones minerales ricas en sílice para evitar el proceso de conversión que se produce en los materiales basados en CAC en los que los productos cristalinos formados inicialmente, CAH10 y C2AH8 (hidratos hexagonales), son sustituidos por hidratos estables de mayor densidad, tanto la fase cúbica hidrogranate (C3AH6), como el hidróxido de aluminio Al(OH)3, conocido como gibbsita (AH3). Este proceso de conversión genera un aumento de la porosidad del material con la consecuente disminución de resistencias mecánicas.
Por lo tanto, en ambas familias de cementos (CAC y OPC), la introducción de adiciones minerales va a modificar las propiedades microestrucutrales de estos materiales, modificando igualmente sus prestaciones en usos posteriores, modificaciones que han sido evaluadas en profundidad en la presente tesis doctoral.
Primeramente, dado que el pH es el parámetro clave para catalogar los materiales base cemento objeto de este estudio, se han evaluado métodos de caracterización de la composición química de la solución de los poros de materiales base cemento, y se ha puesto a punto un método de medida sencillo y rutinario (aplicable de forma rutinaria en el laboratorio) que permitiera la obtención del pH de estos materiales de un modo rápido y certero.
En segundo lugar, considerando las dos vías propuestas para la obtención de materiales base cemento de bajo pH, se seleccionaron los materiales de partida y se fabricaron pastas con diversas formulaciones base cemento, mezclando cada cemento de partida, con distintos porcentajes de adiciones minerales en formulaciones binarias y ternarias. Las adiciones minerales ricas en sílice empleadas han sido el humo de sílice (HS), las cenizas volantes (CV) y las escorias de horno alto (ESC). En las pastas fabricadas se ha llevado a cabo una caracterización físico-química del fluido de sus poros, viendo su evolución desde las primeras edades de curado. Además, se ha realizado una caracterización microestructural de las fases sólidas formadas empleando diferentes técnicas, evaluando también su evolución con la hidratación, analizando las diferencias existentes entre las formulaciones de bajo pH y las formulaciones base cemento convencional.
En las mezclas basadas en CAC, la inclusión de elevados contenidos de adiciones minerales (humo de sílice o cenizas volantes), en formulaciones binarias o ternarias, promueve una ligera disminución del valor del pH del fluido de los poros a partir de los 30 días de hidratación con respecto al valor medido en mezclas de CAC sin estas adiciones, obteniéndose en ciertos casos valores de pH de la solución de los poros inferiores a 11. La consecución de estos valores de pH aceptables implica, considerando muestras binarias, un contenido mínimo de HS del 30% y de CV algo superior, o de forma equivalente, un contenido en sílice en la formulación de partida superior al 30%, consideración válida para muestras tanto binarias como ternarias. Hay que indicar que los valores de pH medidos en la solución de los poros de estos materiales se mantienen bastante estables desde los 90 hasta los 2 años de hidratación, aunque en las pastas con un menor contenido en SiO2 (<25%) y, sobre todo, en formulaciones binarias con CV, puede haber una ligera disminución dentro de este período, descenso asociado con la velocidad de reacción más baja de las CV con respecto al HS, dada su naturaleza más cristalina, su mayor tamaño de partícula y su menor contenido en SiO2.
Desde un punto de vista microestructural, en los materiales basados en CAC con elevados contenidos de adiciones minerales se ha conseguido limitar el proceso de conversión, entendido como el hecho de impedir que los hidratos hexagonales formados inicialmente, CAH10 y C2AH8, evolucionen a C3AH6 y gibbsita (AH3). Las pastas de CAC sin adiciones minerales, a los 30 días de hidratación presentan como componentes principales el hidrogranate y la gibbsita, mientras que en las de bajo pH, la mayor parte de las fases hexagonales iniciales (CAH10 y C2AH8) han evolucionado a miembros intermedios de la solución sólida grossular-hidrogrossular con inclusión de sílice en su composición (C3AS3-XH2X) o a strätlingita (C2ASH8), pero no al C3AH6 que aparece en el CAC puro. Esta substitución o conversión en aluminosilicatos cálcicos hidratados, provoca que estos hidratos, comparados con el C3AH6, sean más estables y resistentes. Además, es destacable que en las pastas de bajo pH con mayor porcentaje de adición mineral (contenidos de HS del 30% o superiores, o del 50% de CV), incluso tras dos años de hidratación se detecta la presencia del hidrato hexagonal CAH10 y no la del C3AH6, lo que indica una elevada estabilidad de los productos de hidratación formados.
Además, a mayor contenido de sílice en la formulación base cemento, la reacción de formación de strätlingita (C2ASH8) está favorecida y, generalmente, mayor es también la inclusión de sílice en las matrices C3AS3-XH2X, por lo que menor es el proceso de conversión. Se ha determinado que para que ambos fenómenos sean apreciables, se necesita un porcentaje mínimo de SiO2 en la formulación de partida similar o superior al 30%, lo que, considerando muestras binarias, equivale a un contenido mínimo de HS del 30% y de CV del 50%. Sin embargo, en las medidas de resistencias mecánicas realizadas, con sólo un 30% de CV se consigue el control del proceso de conversión, por lo que aunque esta adición es menos eficiente que el HS, también controlaría el proceso de conversión a nivel macroestructural. Esto se debe a que parece que el HS va a favorecer la formación de strätlingita mientras que las CV favorecen más la formación de miembros intermedios de la solución granate-hidrogranate con sílice en su composición. Por otro lado, en este estudio se postula que la transformación de los hidratos iniciales metaestables en matrices C-A-S-H está favorecida por la formación durante las primeras etapas de hidratación del monocarboaluminato cálcico (C4AcH11), que actuaría como precursor de este proceso.
Respecto a las pastas de cemento basadas en OPC con adiciones minerales, en formulaciones binarias, contenidos de HS superiores al 40% promueven una disminución drástica del pH a los 90 días de hidratación, con respecto a las mezclas de OPC sin adición mineral. Por el contrario, contenido superiores (50%) de CV o ESC, no consiguen generar esta bajada de pH. En estas pastas, el valor de pH obtenido a los 90 días de hidratación es claramente dependiente del porcentaje de sílice existente en la formulación, siendo el pH menor cuanto mayor es este porcentaje, existiendo una relación prácticamente lineal, obteniéndose en ciertos casos valores inferiores a 11. Además, de los 90 días a los 2 años de hidratación existe una elevada estabilidad en el valor del pH del fluido de los poros de estos materiales.
La obtención de materiales base cemento de bajo pH basados en OPC implica el empleo de formulaciones con un mínimo de un 45% de sílice en su composición, lo que se puede conseguir con un 40% de humo de sílice en formulaciones binarias o diferentes porcentajes de esta adición junto con CV en formulaciones ternarias, dentro de los materiales tipo empleados en este estudio. Las formulaciones ternarias compuestas por OPC+HS+ESC son menos eficaces a este respecto.
La disminución del pH del fluido de los poros observada en las pastas de bajo pH basadas en OPC es debida a la disminución en el contenido en portlandita (hidróxido cálcico hidratado) como consecuencia de la reacción puzolánica de este hidrato con la sílice de las adiciones minerales, existiendo una relación muy estrecha entre el contenido en sílice de la formulación base cemento y el contenido en portlandita a edades elevadas de hidratación (¿90 días), así como una relación logarítmica entre el contenido en portlandita y el valor de pH medido en la solución de los poros. De hecho, en los materiales de bajo pH basados en OPC la portlandita es prácticamente inexistente, estando formados fundamentalmente por geles C-S-H tipo tobermorita con inclusión de iones aluminio en su composición (formando matrices C-A-S-H), muy polimerizados y con relaciones C/S inferiores a 1.2, notablemente más bajas que las obtenidas en geles de materiales convencionales. Además, se ha comprobado la elevada estabilidad de los mismos durante edades de hidratación avanzadas (2 años).
Un aspecto destacable que ocurre en las pastas de cemento de bajo pH de ambas familias es que aunque las adiciones minerales incorporan más álcalis a las mezclas que los cementos base (CAC u OPC), sobre todo las CV, la concentración total de álcalis en la solución de los poros es similar o incluso menor en las mezclas de bajo pH que en la de referencia, lo que se ha asociado a una retención de los mismos en las matrices de hidratos formadas en cada caso.
Adicionalmente, se han valorado las propiedades mecánicas de materiales de construcción (morteros) fabricados a partir de formulaciones de bajo pH, puesto que se ha trabajado con mezclas de cementos no convencionales, de los cuales se desconocían sus parámetros de estabilidad y durabilidad. En ellos se ha comprobado que las formulaciones de bajo pH basadas en CAC, desarrolladas en este estudio, generan una estabilidad mecánica en los materiales fabricados, lográndose el control del proceso de conversión. También se ha puesto de manifiesto la distinta ganancia de resistencias mecánicas con el tiempo que tiene cada una de las familias de cementos de bajo pH desarrolladas. Mientras en los materiales de construcción convencionales las prestaciones mecánicas obtenidas tras 28 días son muy similares a las desarrolladas tras una edad más avanzada, en los materiales de bajo pH basados en OPC se deben considerar las prestaciones medidas tras 90 días debido a su ganancia en resistencias más lenta, y en los materiales de bajo pH basados en CAC el dato obtenido tras 7 días es muy representativo del valor final de las mismas. Además, en ambos tipos de familia de cementos se ha demostrado su viabilidad de empleo para diferentes usos definidos dentro de un AGP.
Por último, dado el uso que se pretende dar a estos materiales, se hizo necesario estudiar el modo de interacción de los mismos con el resto de materiales del repositorio; en particular, se ha analizado su resistencia/durabilidad frente al ataque de las aguas subterráneas presentes en un AGP, fabricando para ello hormigones elaborados empleando cementos de bajo pH. Esto se ha realizado mediante un ensayo de lixiviación empleando dos tipos de agua: desionizada y agua subterránea real (granítica) procedente de las instalaciones geológicas profundas de Äspö, en Suecia, para simular las condiciones de contorno propias de un AGP. Con ambos tipos de agua, los hormigones de bajo pH presentan una conductividad hidráulica dentro del rango aceptable para ser empleados en un AGP ubicado en una formación granítica (¿ 1x10-10 m/s), siendo esta conductividad estable durante el período de tiempo analizado y dependiente del agente lixiviante. Además, estos hormigones de bajo pH no generan la pluma alcalina típica de los hormigones convencionales basados en OPC que causaría la degradación de la capa de bentonita, puesto que los valores de pH medidos en sus lixiviados están muy por debajo de 11. Se debe indicar que en estos lixiviados, la evolución de la composición química está influenciada por la formulación de bajo pH empleada así como por el agente lixiviante utilizado.
Los hormigones de bajo pH fabricados muestran una importante resistencia al ataque continuo de agua subterránea si bien, en todos los casos, se producen alteraciones en el seno del hormigón. Estas alteraciones, además, se producen de un modo progresivo, es decir, mediante un frente de alteración o de deterioro que avanza desde la superficie en contacto directo con la entrada de agua hacia el interior. De entre los hormigones de bajo pH analizados en este estudio, el que ha mostrado una mayor resistencia al ataque de aguas agresivas, es el basado en CAC con un 30% de HS, seguido por el basado en OPC con un 40% de HS. El hormigón de CAC con un 30% de CV se ha visto más afectado, sobre todo con el paso continuo del agua subterránea real, debido a su mayor y menos refinada porosidad, y, posiblemente, al menor contenido en silicio de sus matrices C-A-S-H.
